Angew. Chem. ：CO2在偶氮化合物电化学氢化及α-酮酯还原偶联中的瞬态稳定化效应

二氧化碳（CO₂）是温室气体主要成分之一，也是化石能源利用的废弃物，其转化利用备受关注。由于具有廉价、储量丰富、无毒等优点，CO₂逐渐成为合成化学中理想的C1合成子。化学家们通过利用高能底物、高活性催化体系或者较苛刻的反应条件，有效实现了CO₂的多样化再利用。目前，CO₂已被成功用于环化、羧化、甲酰化、甲基化、羟甲基化和脱氧亚甲基化等多种类型的反应。尽管取得了众多令人瞩目的研究成果，但CO₂通常被用作C1合成子，探索CO₂在合成化学中的新应用是一个很有吸引力的研究方向。

近年来，电化学合成作为一种绿色高效的合成方法，取得了飞速的发展。在前期研究的基础上，曲阜师范大学的赵育磊副教授有机合成小组联合蒋原野副教授的理论计算小组，发现了二氧化碳的一种新的瞬态稳定化效应(Transient Stabilization Effect, TSE)，并将其应用于偶氮化合物的电化学加氢和α-酮酯衍生物的还原偶联反应。二氧化碳的TSE影响意味着高活性中间体可以被二氧化碳捕获，以防止其分解或发生其他可能的副反应，从而完成直接方法难以实现的合成，而二氧化碳稍后可通过自发脱羧过程被释放。

作者对多种偶氮化合物的电化学氢化反应进行了考察。结果表明，在最优条件下，反应对于各种芳基偶氮砜、其他多种缺电子偶氮、双芳基偶氮甚至烷基偶氮化合物都有较好的兼容性。

作者通过循环伏安（CV）实验完成对相关底物还原电势测定，并结合控制实验提出了可能的反应机理；密度泛函（DFT）理论计算显示CO₂可以捕获活泼的偶氮自由基阴离子中间体形成较稳定的氨基甲酸自由基阴离子，从而避免分解副反应；通过电子顺磁共振（EPR）实验验证了可能的自由基负离子中间体的存在，进一步佐证了所提出的反应机理。该方法绕开传统的危险反应、昂贵催化剂和加热过程，为肼类化合物的合成提供了一种便捷方法。

作者还将这一CO₂的独特促进效应初步应用于α-酮酯衍生物的电化学还原偶联反应，并以中等的收率实现了邻二醇的合成。

论文信息

Transient Stabilization Effect of CO₂ in the Electrochemical Hydrogenation of Azo Compounds and the Reductive Coupling of α-Ketoesters

Yulei Zhao, Xuqiang Guo, Shuai Li, Yuhang Fan, Guo-Cui Ji, Mengmeng Jiang, Yin Yang, Yuan-Ye Jiang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213636