Angew. Chem. ：Hδ-–Hδ+归中反应构建稳定Li-N-H-F固态电解质及Li₄NH界面相新发现

全固态锂电池凭借高安全性、高能量密度的优势，成为下一代储能技术的有力候选，而固体电解质作为关键组成部分，其性能决定电池整体表现。氮化物体系是最早被探索的固体电解质材料，兼具优异的锂离子电导率与锂金属兼容性，但如何在提升其高电位稳定性的同时不牺牲离子传导性能，一直是该领域的核心挑战。氨基化锂（如Li₂NH）可看作H对Li₃N中Li的部分替代，在保持了较高的离子电导率的同时提升了电化学窗口，但仍无法与高电位正极兼容。引入氟元素是优化界面稳定性的有效策略，但常规掺杂方式易破坏锂离子传导网络，导致电导率下降。因此，开发固体电解质的新型氟化策略、探索电极界面稳定化机制对推动氨基化锂基固体电解质发展至关重要。

近日，上海理工大学郑时有教授课题组提出H^δ⁻-H^δ⁺归中反应策略，以LiH与NH₄F为前驱体，通过球磨-煅烧两步法合成出Li-N-H-F复合固体电解质，该电解质由Li_2+xNHFₓ固溶体基质与弥散的LiF纳米颗粒组成。研究发现，氟原子的引入可诱导Li2NH晶格结构重构与电子云重分布，构建低迁移能垒的锂离子传导网络；电解质与电极界面可原位形成Li₄NH/LiF界面相，该界面相能够限制界面副反应并允许锂离子传输。

图 1 Li-N-H-F固体电解质的制备过程、微观结构及优势。

图2. a) Li–N–H–F固体电解质制备过程中释放的气体量。b) Li–N–H–F固体电解质制备不同阶段收集样品的XRD图谱和d) FTIR谱。c,d) Li–N–H–F和Li₂NH的XRD图谱放大视图。e) Li–N–H–F固体电解质和参考样品的XPS N 1s和f) F 1s扫描谱。g）Li-N-H-F固体电解质的SEM图像，h）TEM图像，i）SAED图像，j）HAADF图像，k,l）F和N元素的分布图像。

图3. a) Li₂₊ₓNHFₓ的弛豫结构和差分电荷密度。Li₂₊ₓNHFₓ和Li2NH中N原子的Bader电荷b) 以及Li₂₊ₓNHFₓ和LiF中F原子的Bader电荷c)。d) Li₂₊ₓNHFₓ和Li2NH的键价能垒图谱。e) Li₂₊ₓNHFₓ中F原子附近的锂离子扩散路径。f) Li₂₊ₓNHFₓ和Li2NH中沿预定义路径的锂离子扩散能垒。g和h) Li4NH中预定义的锂离子扩散路径。i) Li4NH中的锂离子扩散能垒。

图 4（a）为 Li-N-H-F 复合物、Li₂NH 及 Li-N-H-F 固体电解质（SE）膜的电导率。（b）为 Li-N-H-F固体电解质与Li₂NH的电子电导率测试。（c）和（d）分别为 Li-N-H-F 固体电解质与Li₂NH在0 V和5 V下的电化学稳定性测试。（e）为 Li-N-H-F 固体电解质经0 V极化后的X射线光电子能谱（XPS）。（f）为 Li-N-H-F与Li混合煅烧后产物的XRD图谱。

图5. a) Li–N–H–F 固体电解质的光学照片b) Li–N–H–F 固体电解质的厚度。c) Li–N–H–F复合物和d) Li–N–H–F 固体电解质表面的SEM图像。三点弯曲测试e) 和巴西圆盘测试f) 示意图。g) 含与不含粘结剂的Li–N–H–F和Li₂NH的应力曲线。含与不含粘结剂的Li–N–H–F和Li₂NH的抗弯强度h) 和抗拉强度i)。

图 6 a) 为基于 Li-N-H-F 固体电解质（SE）膜与 Li₂NH 固体电解质（SE）膜的锂对称电池的恒流充放电（GCD）曲线。b) 为 Li-N-H-F 固体电解质（SE）膜的临界电流密度测试。c)和d) 为基于 Li-N-H-F 固体电解质（SE）膜与 Li₂NH 固体电解质（SE）膜的 Li||TiS₂电池的恒流充放电（GCD）曲线及循环性能；e)和f) 为基于上述两种固体电解质膜的 Li||LiCoO₂电池的恒流充放电（GCD）曲线及循环性能。

研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算证实，Li_2+xNHF_x中F原子的掺杂使锂离子迁移能垒降至 0.294-0.296 eV，较纯Li₂NH降低 20%，60℃下离子电导率达 6.1×10^-4 S cm^-1，且电子电导率低至 4.5×10^-10S cm^-1，有效抑制锂枝晶生长。借助XPS与XRD表征，证实界面新相 Li₄NH的存在，其锂离子迁移能垒低至0.217 eV，兼具高离子传导性与对锂金属的本征稳定性。此外，添加0.5 wt% PTFE粘结剂的Li-N-H-F电解质膜，弯曲强度达11.6 MPa、拉伸强度达6.2 MPa，可实现Li||Li对称电池1500 h稳定循环，Li||TiS₂与Li||LiCoO₂全电池循环50次、140次后容量保持率分别达87.1%与85.1%。该研究不仅为氮化物基固体电解质的性能优化提供了新策略，同时通过 Li₄NH 界面相表现出快速的锂离子迁移能力和对锂金属的本征稳定性，有助于实现稳定的锂沉积/剥离，为全固态锂电池电解质设计提供了理论指导。

论文信息

H^δ−–H^δ+ Comproportionation Enables Stable Li–N–H–F Solid Electrolyte

Yuepeng Pang, Chao Wei, Xiangyang Ye, Xin Li, Hao Sun, Sainan Luo, Taiqiang Chen, Shuixin Xia, Tao Yuan, Shiyou Zheng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202511344