Angew. Chem. ：MOF调控有机催化剂构象用于不对称Brønsted酸催化

固体Brønsted酸催化剂广泛应用于重要化学品和化学燃料的工业生产过程，然而设计开发高性能固体Brønsted酸催化剂用于挑战性的不对称催化转化存在巨大挑战。之前的研究表明，手性磷酸被固载到金属-有机框架（MOFs）中可以催化多种不对称转化包括转移氢化反应、Friedel-Crafts反应和iso-Pictet-Spengler反应，但是手性磷酸的酸性较弱难以实现一些活性较低的反应。而由List课题组开发的手性磷酰亚胺（IDP）催化剂不仅表现出比磷酸更强的Brønsted酸性，而且其空间限域效应也更加明显，因此对于活性较低的反应、尺寸较小的底物也能有较好的手性控制。然而，由于P-N键的自由旋转导致O,O-syn和O,O-anti两种构象之间的动态转变，从而表现出较低的对映选择性。因此，为了获得更有效的立体控制，一般需要在催化剂骨架上引入大位阻基团使得IDP采用单一的O,O-syn构象。

作为一类新型多孔晶态材料，MOFs具有大的比表面和可调的拓扑结构，在非均相催化等领域具有潜在的应用前景。特别是，通过对MOFs拓扑结构的选择可以改变有机砌块的位置、取向和构象，从而进一步调控其物理化学性质。近日，上海交通大学崔勇教授团队提出利用MOF控制有机催化剂IDP构象来提高其不对称催化的选择性，并利用其强Brønsted酸性可以高效高选择性催化不对称缩醛反应，ee值最高可达96%。

作者设计合成了一种1,1’-联苯二酚衍生的双轴手性磷酰亚胺（IDP）四羧酸配体，继而在不同酸调节剂存在条件下与稀土离子Dy³⁺反应获得两种拓扑结构不同的Dy-MOFs。在两种MOFs中，虽然IDP采用4连接或3连接的配位模式，但所有的IDP都采用单一的O,O-syn构象，并且IDP活性位点周围的手性微环境包括配体构象、孔道尺寸以及疏水效应也有所不同。值得注意的是，Dy-MOFs表现出比配体更高的Brønsted酸性，可以催化具有挑战性的二醇和芳香醛的不对称O,O-缩醛反应。由于两种Dy-MOFs中的IDP构象和催化活性中心周围微环境的差异，导致其催化的选择性具有明显差异。

该工作展示了MOF在调控有机催化剂动态构象提高对映选择性方面的巨大潜力，并促进了高性能手性固体Brønsted酸催化剂的设计开发。

论文信息

Conformational Control of Organocatalyst in Strongly Brønsted-Acidic Metal-Organic Frameworks for Enantioselective Catalysis

Dr. Hong Jiang, Xiangxiang Zhao, Wenqiang Zhang, Prof. Yan Liu, Dr. Haiyang Li, Prof. Yong Cui

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202214748