分享一篇近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的文章，题目为Water-Degradable Oxygen-Rich Polymers with AB/ABB Units from Fast and Selective Copolymerization。文章的通讯作者是浙江大学的张兴宏和张成建。
近年来，各行各业对全球塑料污染问题的认识逐步加深，开发可降解的塑料材料成为了高分子研究者们关注的热点话题。人们期望未来的可降解高分子有良好的使用性能和耐久性，使用容易获得的单体就能高效合成，并且可以根据需要降解为有价值的副产品。
缩醛基团在碱性条件下稳定，酸性条件下易水解，因此在聚合物链中引入缩醛可以极大提高聚合物的可降解性和pH敏感度，然而能通过缩醛水解在环境友好的条件下完全降解为小分子的共聚物仍然很少（图1）。本文作者首次报道了一种甲醛（简称B）与环酸酐（简称A）的阳离子共聚反应，生成以AB或ABB为重复单元的高分子，并且由于引入了末端羧基，该共聚物可以在纯水或海水中降解为有价值的二酸小分子。
如图2，作者使用三聚甲醛与戊二酸酐为单体，以硫酸/高氯酸等强酸作催化剂，在100℃下，5分钟内得到了重复单元为AB的交替共聚物。核磁共振分析显示聚合物中不存在多聚甲醛单元；在聚合体系中加入一定量的水作为共引发剂，可以下调共聚物的分子量，从而可以通过MALDI-TOF质谱确认重复单元AB的分子量以及高保真的羧基末端（图3）。
而以BF3等路易斯酸作催化剂时，将得到AB与ABB重复单元共存的嵌段共聚物，ABB单元在核磁共振信号上体现出与AB单元明显的差异，可用于定量计算两种单元的比例。该聚合反应难以避免水和相应二酸的引入，也难以避免酯交换副反应发生，所以实际分子量与理论分子量之间存在不小的差距。
图3. 以硫酸为催化剂时，甲醛-环酸酐共聚物具有AB重复单元；而以BF3等路易斯酸作催化剂时得到AB与ABB共存的共聚物
有趣的是，随着反应温度的升高或反应时间的延长，ABB单元将逐渐转化为AB单元（图4）。针对这一现象，作者解释ABB交替共聚物是动力学产物，由于酸酐开环是不可逆的，而甲醛的掺入是可逆的，聚合反应过程中ABB活性末端会通过可逆的k11过程脱甲醛重新转变为AB末端，从而生成热力学更稳定的AB交替共聚物（图5）。
图4. 延长变聚合时间或提高反应温度，ABB单元转化为AB单元
该AB交替共聚物在纯水中长时间浸泡可降解为戊二酸（图1），戊二酸又可以生成戊二酸酐再次聚合，一定程度上实现了降解产物的循环利用。在海水中，由于pH稍高，共聚物降解速度稍慢，分子量从13.0 kDa下降至1.7 kDa需要62天；在1M盐酸中，共聚物分子量从13.2 kDa下降至1.3 kDa则只需要6天；使用碳酸钠溶液洗涤后，共聚物末端的酸性被淬灭，60天内几乎观察不到降解现象。
最后，作者将B单体的种类从戊二酸酐扩展到更广泛的化学空间，也能生成类似的低分子量可降解交替共聚物。综上所述，本文作者使用常见的酸为催化剂制备了一系列甲醛-环酸酐共聚物。该共聚物的氧碳比最高可达1：1，可在室温下水环境中降解，该聚合方法为实现高分子可降解目标提供了新的思路。
DOI: 10.1002/anie.202315524
Link: https://doi.org/10.1002/anie.202315524
