Chem. Eur. J. ：基于非经典氢键桥连电子给体-受体加合物的脱氢硼基化反应

有机硼化合物在合成化学、材料、药物研发等领域有重要的应用。因此，新型有机硼分子的制备及其合成策略的开发引起了广泛的研究兴趣。近年来，硼自由基化学的发展为有机硼化合物的合成提供了新思路。高活性的硼自由基能够进攻缺电子不饱和分子，从而构筑新的硼碳键。和碳自由基化学相比，硼自由基相关的研究尤其是其在合成化学中的应用仍然处于起步阶段。全新生成硼自由基的方法及更多硼自由基的反应模式有待开发。

近日，香港科技大学全杨健课题组研究了四配位硼烷和吡啶嗡盐的偶联反应。四配位硼烷首次作为电子给体，通过非经典氢键与吡啶嗡盐电子受体相连，形成光敏的电子给体-受体加合物。光照条件下，非经典氢键促进了电子从硼烷到吡啶嗡盐的转移，从而产生硼自由基活性物种。香港科技大学林振阳课题组进行了理论计算研究。结果表明加合物的HOMO在硼氢键，而LUMO在吡啶嗡盐π*轨道，证明了上述电子转移的可能性。

Figure 1. Photoinduced borylation via dihydrogen-bond-bridged EDA complexes. a) Proposed reaction pathway. b) UV-vis spectra of 1a, 2a, and their mixture. c) ¹H NMR signals of pyridinium α-H in 2a with increased loadings of 1a. d) Job’s plot based on ¹H NMR data. e) Calculated surface electrostatic potentials of 1a and 2a, dihydrogen-bond-bridged EDA complex, and its HOMO and LUMO.

该反应具备良好的底物适应性。胺配位硼烷、膦配位硼烷以及一系列吡啶衍生物都是良好的偶联试剂。该反应还能够用于药物分子和生物活性分子的后期官能团化。

Figure 2. Selected examples of substrate scope.

论文信息

Photoinduced Dehydrogenative Borylation via Dihydrogen Bond Bridged Electron Donor and Acceptor Complexes

Zhiyong Wang, Jiaxin Chen, Zhenyang Lin, Yangjian QUAN

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202203053