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Chem. Eur. J. :手性自歧视法构筑长方体型晶体材料2023-06-27
南京大学强琚莉、王乐勇课题组报道了一种利用手性自分类现象构建长方体结构堆叠晶体材料的策略,合成了一种基于Tröger碱(TB)和二苯甲酮(BP)的手性大环(TBBP)作为长方体的构建元素。该结构在碘吸附实验中显示出优异的性能。

长方体作为一种基本的几何结构,具有良好的空间利用率并能在相对稳定的基础上保持较大的内部空间,因此在日常生活中被广泛用作储存容器的结构。相似的,在超分子化学中,长方体形状的分子笼也非常适合作为受体容纳客体分子,例如Stoddart课题组开发的分子神庙和Davis课题组开发的基于酰胺的分子笼。这些长方体分子笼具有特定的内部空间,对一些特定的分子具有非常强的结合作用,甚至可以在水溶液中识别特定的生物分子。同时,由于长方体独特的几何形状,它在电极材料和药物递送领域也具有巨大的潜力。因此,长方体结构的引入可以在许多领域取得意想不到的结果。

在本文中,作者提出了一种利用手性自分类现象构建长方体堆叠晶体材料的策略,在先前的两种Tröger碱大环的基础上 (Chem. Commun. 2019, 55, 8072; Front. Chem. 2019, 7, 383.) 设计了一种基于Tröger碱的大环(TBBP),该大环由手性V形片段的TB和平面结构的二苯甲酮(BP)构建。当它形成晶体时,TBBP的两种对映体将以二苯甲酮为底表面,以TB骨架为侧表面堆叠在一起,形成长方体结构。

由于TBBP骨架中的富电子芳环以及氮原子使其具有与碘形成电荷转移配合物的可能性,因此TBBP显示出优异的碘吸附性能,同时在循环实验中也能保持良好的碘吸附效果。

为了深入研究TBBP对碘的吸附机理,作者尝试了对负载了碘的TBBP单晶培养,获得了TBBP与1当量 (I2 @TBBP) 和2当量 (I3, I5 @TBBP) 的碘形成的共晶。

综上所述,该报道采用了一种利用手性自分类的策略来构筑长方体结构堆叠的晶体材料,并设计了一种含有二苯甲酮和Tröger碱的大环TBBP作为构筑基元。尽管在这篇报道中仅使用这种晶体材料作为碘吸附材料,但这种构建规则几何形状的策略为未来晶体材料的设计提供了一条新的思路。

 

 

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图1. TBBP的晶体结构(a)俯视图;(b) 侧视图;(c) TBBP在晶体结构中的堆积形式。黑色虚线分别表示C-H··π相互作用。

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图2.(a) I2 @TBBP的单晶结构,(b)I3, I5  @TBBP单晶结构。

文信息

Tröger’s Base-Based Cuboid Constructed by Chiral Self-Discrimination

Conghao Shi, Pengbo Niu, Wang Xie, Jianmin Jiao, Yumei Li, Ranran Wang, Prof. Chen Lin, Prof. Leyong Wang, Prof. Juli Jiang

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202300410