Chem. Eur. J. ：氮杂并三庚烷——一种[7.7.7]圈烯的类似化合物

合成并表征含有七元环的多环芳香烃对于研究并理解具有马鞍状的负曲率碳纳米结构及功能有着及其重要的意义。然而，如何在多环芳香烃中引入多个七元环在合成化学领域仍然是一个具有挑战的课题。瑞士苏黎世大学Rickhaus研究团队通过双重分子内傅克酰化反应高效构建了具有氮杂并三庚烷结构的亚乙基桥联三苯基胺类化合物。

从两种已知的化合物出发，作者通过八步合成得到了目标化合物对甲酰胺基亚乙基桥联三苯基胺（BATA-NHAc），此化合物的绝对结构被X射线单晶衍射确认。不同于无张力非桥联的三苯基胺分子（TPA），化合物BATA-NHAc并不是具有C₃旋转对称轴的螺旋桨构型分子，而是一个具有C₂对称轴的马鞍形分子。其在晶体结构中存在P/M手性异构体。密度泛函理论计算表明这两种手性异构体相互转化的活化能极低（5.26 kcal/mol），低温核磁共振氢谱实验证明即便是在175K的低温条件，两种手性异构体仍能迅速地相互转换。通过使用Jasti课题组所发展的StrainViz软件分析，该化合物的总张力能量为47.3 kcal/mol。

相比较于不含张力的类似化合物如三苯基胺（TPA）和对甲酰胺基三苯基胺（TATA-NHAc），BATA-NHAc展现了不同的光化学与电化学性质。它的荧光发射光谱出现了两个宽峰，通过变浓度荧光实验作者确认长波发射峰是来源于聚集物，这也说明了张力的引入对于形成这种聚集体起着至关重要的作用。循环伏安实验表明桥联亚甲基以及对位甲酰胺基的引入会使HOMO轨道的能量升高，密度泛函理论计算也得到了同样的结论。

作者通过双重分子内傅克酰化反应高效构建了具有氮杂并三庚烷结构的亚乙基桥联三苯基胺类化合物。X射线单晶衍射和密度泛函理论分析都表明其分子内的张力主要限定在桥联亚乙基上。在变浓度荧光试验中，作者观测到的随浓度增高而信号增强的荧光发射峰说明了有聚集体的存在，也进一步表明这是一种潜在的具有张力的新型超分子聚合物单体。该团队正在研究以此类化合物作为单体的超分子聚合物自组装的结构与性质。

论文信息

Azatriseptanes – strained framework analogs of [7,7,7]circulenes

Kai Zhang, Philip A. Hope, Mélissa El Bitar Nehme, Anthony Linden, Bernhard Spingler, Michel Rickhaus

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202203954