Chem. Eur. J. ：第一例膦酸基桥连的液晶二聚体实现从各向同性相到手性扭曲-弯曲向列相(NTB)的直接转变

液晶二聚体(Liquid crystal dimers, LC dimers)是由柔性间隔基连接两个介晶基元而成的特殊拓扑结构的液晶分子，结构明晰的LC dimers一定程度上起到了沟通有机小分子液晶与高分子液晶性质特点的作用。与通常的有机小分子液晶相比，LC dimers常表现出更丰富的相行为甚至呈现一些有趣的特别液晶相，其中最有趣的是有些LC dimers可形成近些年非常受关注的扭曲-弯曲向列相(Twist-bend nematic phase, N_TB)。N_TB相与常规向列相(N)不同，是由非手性分子以螺旋状排列，指向矢倾斜于螺旋轴连续变化(与之对比的另一种早期发现的手性向列相N*，也称为胆甾相，其指向矢逐层变化一个角度但始终垂直于螺旋轴)，N_TB是一种由非手性分子自发实现手性对称破缺而形成的螺旋手性相态。迄今已报道的N_TB相大部分是从常规的N相转变而来，鲜见直接从各项同性相(I)转变形成N_TB相的报道。迄今对于N_TB相的了解还很有限，形成N_TB相的分子结构特点及其相行为本质特征亟待深入阐明。

图1. (a) 系列膦酸基桥连的液晶二聚体2(CBOn)P, 以及单边加成对比产物与酯化衍生物结构式；(b) 液晶二聚体2(CBOn)P的相变温度及熵变随间隔基长度的变化呈现显著的奇偶效应；(c) 液晶二聚体2(CBO9)P在127 oC的常规N相典型POM纹影织构；(d) 表面羟基化玻璃基底制样在N相温度经退火呈现垂向取向的完全暗场织构。

南京大学谌东中教授课题组通过P-H与双键的加成反应首次合成了一系列膦酸功能基桥连不同长度烷基间隔的基于氰基联苯的新颖液晶二聚体2(CBOn)P，其中烷基间隔基亚甲基数目n=5-11, 同时制备了一组单取代产物CBOnPH和膦酸酯化产物2(CBOn)PmE做对比研究(图1a)。制得所有新化合物大都在降温时表现单致向列N相。且膦酸桥连的LC dimers其液晶相转变温度以及相应熵变表现出显著的奇偶效应，即n为奇数的液晶二聚体比之紧邻的偶数间隔基同系物，向列相转变温度更高温区更宽，同时有着更大的熵变ΔS_NI/R值(图1b)。很有意思的是，膦酸基的引入使得不管是液晶二聚体2(CBOn)P，还是单取代产物CBOnPH，当其处于通常的向列N相时，其正交偏光显微镜(POM)下呈现的典型纹影织构(图1c)，经退火后因垂直取向(Homeotropic alignment)会逐渐转变为暗场，特别是采用经Piranha试剂处理过的羟基化表面玻璃作为基底时，会很快转变为全黑的垂向织构(图1d)。

更令人惊奇的是，所考察间隔基最长的n为11的液晶二聚体2(CBO11)P，表现出截然不同的密布焦锥以及微小扇状POM织构(图2a)，当灌入表面聚酰亚胺(PI)单轴平行取向的液晶盒时，呈现出典型的绳索状螺旋织构，在放大图中甚至可直接观察到螺旋纽结(图2b)，小角X射线散射分析(SAXS)也排除近晶相可能性证实其向列相特征，可见实现了罕见的从I相直接到N_TB相的转变。

图2. 液晶二聚体2(CBO11)P在120 ℃处于N_TB相的POM织构：(a) 常规玻片制样呈现密布的焦锥及微小扇状织构；(b) 4 μm厚的PI单轴平行取向液晶盒中呈现典型的绳索状螺旋织构，放大图中可直接观察到螺旋纽结织构。

膦酸基的引入赋予该类LC dimers以功能特性，且很易实现酯化、成盐或者交联等后修饰拓展，该全新的合成策略为对称或非对称功能化液晶二聚体的制备铺平了道路。由于膦酸基与基底表面作用而呈现的易于实现垂面取向的特点可望发展为一种新型配向剂，尤其是长间隔基液晶二聚体所展现出的从I相直接转变为N_TB相，为促进更深入理解N_TB相的本质以及N_TB相液晶的分子设计提供了新思路。

论文信息

Facile Synthesis of Liquid Crystal Dimers Bridged with a Phosphonic Group

Dalin Wang, Jiang Liu, Weiguang Zhao, Yongming Zeng, Jianjia Huang, Jianglin Fang, Dongzhong Chen*.

该文收录于《欧洲化学》“南京大学120周年校庆”特辑。

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202202146