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Chem. Eur. J. :配位驱动的表面工程助力锆基金属有机框架的电致变色智能传感2023-06-19
南昌大学黄鹏程、吴芳英课题组报道了一种简单的后合成修饰方法,赋予高稳定性锆基金属有机框架优良的电致变色性能。并借助配位驱动的表面工程,有效调节界面电子转移,实现了磷酸化蛋白的免标记可视化测量和以适配体为识别元件的靶标分子特异性检测。

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于其多孔性、大的比表面和结构与功能的多样性和可调性等独特性能,已广泛用作有潜力的刺激响应性材料。近年来,电致变色MOFs逐渐引起研究者的关注。鉴于电致变色结合了电化学方法的高灵敏性和光信号的可视性,电致变色MOFs有望用于构建简单、灵敏和直观的可视化传感平台。但迄今为止,基于电致变色MOFs的分析应用尚未见报道。这主要受限于几方面因素:一,现有的电致变色MOFs在水相的稳定性较差;二,这些MOFs主要是通过直接法合成,难以进一步的功能化调控;三,如何以简单而有效的方式将界面识别事件与MOFs的电致变色行为联系起来仍是一大挑战。

 

 

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图1 电致变色锆基MOF的后合成制备及其功能化位点。

为了解决上述难题,黄鹏程、吴芳英课题组选取水相稳定的锆基MOF(UiO-67-bpy)构筑电致变色传感平台,通过N,N’-二甲基化作用,使配体中的联吡啶基团表现出缺电子性质,进而作为电致变色活性位点(图1)。通过一系列结构和性能表征,证明了该功能化MOF的成功合成和优异电致变色性能。这种后合成修饰策略提供了一种简单、有效制备电致变色MOFs的新途径。

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图2 配位驱动的表面工程实现电致变色锆基MOF的传感分析。A. 磷酸化蛋白的免标记可视化测量。B. 适配体介导的靶标特异性检测。

基于该MOF的优异电致变色性能,作者利用锆氧团簇与磷酸基团间特异性相互作用,开发出一种配位驱动的表面工程策略,实现了电致变色性能的有效调控,并用于可视化传感分析(图2)。实验结果表明,该MOF能高效结合磷酸化蛋白,在其表面形成一致密绝缘层,抑制界面电子转移,削弱电致变色程度,从而成功用于磷酸化蛋白的免标记可视化测定。为了证实该策略的普适性,将末端含有磷酸残基的适配体锚定在该MOF表面作为传感层,赋予MOF对靶标分子的特异性识别功能。以抗生素——四环素为例,其与MOF表面的适配体结合发生构象变化,由此产生的空间位阻效应极大地抑制了电致变色性质,从而实现了四环素的裸眼检测。

这项工作首次报道了后合成修饰可制备稳定性电致变色MOFs,并基于配位驱动的表面工程成功开发出高性能传感平台,对于拓宽电致变色MOFs的应用领域和构建简单、快捷的可视化分析方法具有重要意义。

文信息

Exploring Zr-Based Metal-Organic Frameworks as Smart Electrochromic Sensors by Coordination-Driven Surface Engineering

Shan Huang, Ying Liu, Prof. Pengcheng Huang, Prof. Fang-Ying Wu, Prof. Lanqun Mao

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202300263