ChemElectroChem：在钙钛矿氧化物SrSnO3中掺杂Cu2+对CO2电还原的影响

江南大学张颖副教授等人报道了采用简单而通用的方法设计的SrSnO₃、0.5% wt-SS和1% wt-SS(分别负载0.5%和1% Cu²⁺的SrSnO₃)催化剂，研究了Cu²⁺在钙钛矿氧化物上的掺杂对CO₂电还原（CER）产物选择性的影响。在日益严重的能源危机和由大量CO₂排放导致的全球变暖的推动下，开发先进的二氧化碳捕获、储存和转化技术变得越来越重要。因此，设计能够调节CO₂电还原产物选择性的高效催化剂具有重要意义。SrSnO₃和0.5% wt-SS对HCOOH产物选择性影响趋势一致，而1% wt-SS产物选择性发生明显变化，FECO在-1.53 V vs. RHE时达到最大值49%。负载在SrSnO₃表面的足够的Cu²⁺作为CER过程中的实际活性中心，调节了CER过程中SrSnO₃产物的生成途径，从而促进了CO的生成，实现了CER产物选择性的调节。

如图1a所示的线性扫描伏安法(LSV)在N₂和CO₂饱和的0.5 M KHCO₃中进行，可以评估CER响应。表明在CO₂条件下，SrSnO₃、0.5% wt-SS和1% wt-SS具有比N₂条件下更大的电流密度和更小的起始电位，并且在负电位大于-0.6 V vs. RHE时，电流密度急剧增加，表明SrSnO₃、0.5% wt-SS和1% wt-SS具有一定的CER活性。此外，与SrSnO₃和0.5% wt-SS相比，1% wt-SS对CER有更明显的响应，在-0.93V vs. RHE时具有最佳电流密度，达到13 mA/cm²，表明在相同条件下，1% wt-SS具有更快的电荷转移速度。

用流动池研究了掺杂不同含量Cu2+引起的CER产物分布的变化。图1b-c显示了在不同电位下，SrSnO₃和0.5% wt-SS的CER产物分布直方图，其中HCOOH是CER的主要产物，还有少量的H₂和CO。此外，在-0.93~ -1.53 V范围内，SrSnO₃和0.5% wt-SS对HCOOH均表现出较高的选择性，甲酸的法拉第效率均在80%~ 90%之间，且随电位的变化呈现一致的变化趋势，均在-1.28 V时达到极值，分别为85%和89%。1% wt-SS在相同电位范围内产物选择性发生了显著变化，随着电势的增大，HCOOH的FE逐渐降低，而CO的FE逐渐增大。CO的FE在-1.53 V达到最大值49%。如图1f所示，通过电化学阻抗谱(EIS)来确定电荷转移能力。1% wt-SS的Nyquist曲线的半圆形直径远小于SrSnO3和0.5% wt-SS，表明在-0.93 V电压下，1% wt-SS的电荷转移能力优于SrSnO₃和0.5% wt-SS。

图1 (a) SrSnO₃, 0.5% wt-SS和1% wt-SS在N₂和CO₂条件下的LSV图; (b-d)一系列催化剂的法拉第效率图，(b) SrSnO₃, (c) 0.5% wt-SS , (d) 1% wt-SS; (e)SrSnO₃, 0.5% wt-SS和1% wt-SS的归一化ECSA图; (f) SrSnO₃, 0.5% wt-SS和1% wt-SS在–0.93 V的EIS曲线图。

根据已报道的铜基催化剂用于CER的反应路径，在CER反应中，金属铜的活性中心对中间体具有中等的结合能。因此，铜作为CER催化剂可以实现CER产物的多样化。特别是在CO₂转化为多碳产物的过程中，*CO是最关键的中间体。当*CO被吸附在催化剂表面并随后被活化时，它将促进*CO的二聚或加氢，从而进一步生成高阶产物。然而，0.5% wt-SS在CER中表现出与SrSnO₃相似的选择性，这表明0.5% wt的Cu²⁺在CER中没有起到调节SrSnO₃产物分布的作用，实际的活性中心仍然在位于SrSnO₃的B位的锡金属上。而1% wt-SS的实际活性中心转变为负载在SrSnO₃表面的铜上，因此充足的铜可以实现对SrSnO₃的CER产物选择性的调节(图2)。根据1% wt-SS的CER产物分布，可以推测*CO的结合能比纯载体SrSnO₃和0.5% wt-SS更强，但*CO在1% wt-SS上仍处于弱结合状态。因此，随着施加电压的增加，只有一小部分*CO进行后续的二聚或加氢，而更多的*CO倾向于从1% wt-SS表面释放出来生成CO，因此多碳产物不超过10%。总之，负载在纯载体SrSnO₃上的足够数量的Cu²⁺能够调节CER反应中间体在SrSnO₃上的吸附，从而调节CER反应途径，实现对CER产物选择性的调节。

图2 SrSnO₃, 0.5% wt-SS和1% wt-SS的CER反应机理图

论文信息

Revealing the Doping Effect of Cu²⁺ on SrSnO₃ Perovskite Oxides for CO₂ Electroreduction

Yanying Wang, Zhenlin Wang, Dan Wang, Junjun Mao, Chenchen Zhang, Prof. Ying Zhang

ChemElectroChem

DOI: 10.1002/celc.202200635