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ChemElectroChem:碱性环境中的尿素电氧化:基础和应用2023-07-06
在碱性条件下, 尿素电氧化反应(UOR) 涉及六电子转移 (CO(NH2)2 +8OH→ N2↑ + CO32- + 6H2O + 6e),其动力学缓慢,需高性能催化剂优化动力学行为。针对UOR体系包含尿素电解产氢、直接尿素燃料电池、含尿素废水处理和尿素电化学传感器等应用,尚未有文章系统报道。

中国科学院重庆绿色智能技术研究院水污染过程与防治研究中心陆顺助理研究员基于尿素电氧化反应机理,梳理其在电解产氢、直接尿素燃料电池、含尿素废水处理和尿素电化学传感器等领域的研究进展与挑战。近日在ChemElectroChem以Concept论文形式报道,并被遴选为封面论文。

 

 

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图1 基于尿素电氧化反应在能源环境等领域的应用

常见机理

美国俄亥俄州立大学Botte等人早年使用理论方法研究尿素电氧化过程,预测其潜在机理,并使用NiOOH复合材料作为电催化剂的尿素分解所涉及的相对速率决定步骤(表1)。其中,尿素在NiOOH表面的吸脱附行为是尿素电氧化机理研究中的经典解释。后续工作在此基础上提出新的观点证据。

表1尿素在NiOOH上的可能中间步骤及吉布斯自由能(ΔG)变化。

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另外,后续的研究工作中也为常见的镍基催化剂提出了一种组合机理,即电化学-化学机理(E-C),如下所示(化学方程式1-2):

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电解制氢

电解水制氢被认为是一种理想的、清洁的产氢技术,但析氧反应(OER)缓慢的动力学和高的理论电压(化学方程式3)限制其电解水制氢的发展,采用UOR替代OER被认为是一种理想的策略。UOR不仅具有低的理论电压0.37 V (化学方程式4),同时尿素氧化产物为CO2和N2(化学方程式5)。

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直接尿素燃料电池

直接尿素燃料电池技术(DUFC)是一种可再生能源生产技术,由于其高效率和与氢燃料电池相似的电路电压行为而受到广泛关注。阳极UOR是DUFC的重要关键半反应(化学方程式4),阴极反应是典型的氧还原反应(ORR,化学方程式6),镍基阳极催化剂已被确定为迄今为止碱性介质中最好的非贵金属催化选择。然而,提高镍基阳极催化剂对DUFC的催化活性仍然具有挑战性(化学方程式7)。

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尿素去除

除了氨氮化工厂的尿素废水外,尿素还通过氮肥的浸出融入环境。其中包括几种去除尿素的方法,比如水解、生物分解、吸附、氧化分解、催化分解和酶水解。但是,这些技术中的大多数处于开发状态。电化学处理尿素废水具有仅产生气态产物的优点。其核心机理仍在于低电位实现尿素分解,同时伴随阴极产氢(化学方程式5)。值得注意的是,不同的催化剂去除尿素的机理可能有所不同。尿素污水可能含有其他污染物,进一步导致去除机制更加复杂。

尿素传感

成人血清中尿素的浓度范围为2.5-7.5 mM(15-45 mg dL-1)。而尿液或血液中尿素浓度高达健康个体10 倍的患者通常被诊断出患有慢性肾脏疾病 (CKD),可能导致慢性并发症和肾衰竭。监测尿液或血液中的尿素浓度对于评估患者的健康状况至关重要;使用具有高选择性和灵敏度的尿素传感器来完成尤为重要。尿素电化学传感器的关键原理在于对尿素氧化的信号检测。也有结合脲酶(Urs)构建尿素生物电化学传感器的报道,该生物传感器的原理则是基于脲酶分解尿素产生铵,基于铵离子的电化学响应,与上述尿素氧化机理不同(化学方程式8-9)。

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文信息

Urea Electrooxidation in Alkaline Environment: Fundamentals and Applications

Dr. Hongdan Wang, Dr. Xingqun Zheng, Dr. Ling Fang, Assist. Prof. Dr. Shun Lu

ChemElectroChem

DOI: 10.1002/celc.202300138

 

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