ChemPhotoChem：手性发光有机自由基

手性广泛存在于自然界，对手性科学的研究具有十分重要的意义。手性发光材料也称为圆偏振发光（circularly polarized luminescence，CPL）材料，可应用于OLED显示、手性光催化、光学传感和电子器件等各个领域。自由基是一类具有独特光电磁特性的开壳结构化合物。目前，同时结合手性结构特征或者能够发射CPL的有机自由基体系仍较少被关注。近日，哈尔滨工业大学（深圳）赵恩贵助理教授、何自开副教授合作，概述性地回顾了三类典型的产生圆偏振发光的有机自由基体系，包括本征手性的自由基发光体系、非手性分子的手性组装体系和潜手性分子的外部环境诱导手性发光体系等。

图1 本征手性有机发光自由基

2019年Jaume Veciana课题组发表了第一例手性发光有机自由基，通过拆分，获得两对三苯基甲基类自由基（TTM和PTM）。研究了两种螺旋桨状三苯基甲基自由基衍生物的手性异构体的手性发光性质。2020年该课题组将TTM中的氯原子替换成了溴原子，溴原子相比于氯原子有更大的位阻，溴化物抗外消旋的能力更强，更加的稳定。

图2 非手性分子的手性组装

2019年刘鸣华课题组将具有非手性的氧化还原生色团NDI和手性二肽甘氨酰谷氨酸进行连接，设计了对映体分子L-NDI-GE和D-NDI-GE，在甲醇或混合DMF/水系统中通过分子自组装形成凝胶。当用紫外线照射凝胶时，产生NDI•-自由基阴离子。通过交替的紫外线照射和自然的氧气扩散观察到CPL开关，实现基于单峰-双峰激发态的可逆CPL切换。2022年陈磅宽课题组将TTM自由基与连接有定向烷氧基基团的大环进行连接。与TTM相比，组装后的自由基显示出明显的红移。该工作将对映体进行分离，进一步研究了他们的手性发光性质。在650 nm处的发光不对称因子 (g_lum) pSP5N-TTM达到-8.43 × 10^-4，pS-P5B-TTM达到-1.51 × 10^-3。

图3 潜手性分子的外部环境诱导手性发光体系

2019年李峰课题组通过各种外面环境调节方法，包括磁场感应，超分子共组装和手性液晶封装研究了一系列非手性发光开壳自由基的圆偏振发光特性。所选的自由基包括TTM-1Cz自由基，PTM-PCz自由基，和TTM-3PCz自由基。最后作者调研了潜在的发光手性有机自由基，如螺烯类自由基。但目前研究螺烯类自由基手性拆分的文章中很少研究其发光性质，如果能够发掘其发光性质，螺烯类发光自由基将发挥更大的研究价值。论文旨在启发人们关注，并近一步探索这一类新颖的有机光电功能材料。

论文信息

Chiral and Luminescent Organic Radicals

Mengqi Wang, Engui Zhao*, and Zikai He*.

文章第一作者是哈尔滨工业大学（深圳）硕士研究生王梦琦。

ChemPhotoChem

DOI: 10.1002/cptc.202300101