ChemSusChem：轴向配位作用提高酞菁铁电催化氧还原性能

氧还原反应(ORR)是动力学过程缓慢过程，制约着燃料电池大规模应用。目前使用的Pt/C催化剂，昂贵且稳定性差。因此，开发高效稳定的非贵金属ORR催化剂对燃料电池发展具有重要意义。以金属卟啉和金属酞菁为代表的一类M-N₄大环分子ORR催化剂得到了深入研究。然而，该类化合物中心金属电子对称性分布，制约着其催化活性的进一步提高。

针对以上问题，河北工业大学于丰收、张文林与阿姆斯特丹大学Bas de Bruin等人将铁酞菁 (FePc)负载到具有不同官能团的碳纳米管表面(CNT-R，R=COOH, OH, NH₂)，构建了不对称配位中心(O-FeN₄和N-FeN₄)。通过XPS和同步辐射等测试证实了FePc的活性中心Fe与CNT-COOH和CNT-OH的羧基和羟基的氧形成O-Fe-N₄轴向配位结构，与CNT-NH₂的氨基形成N-Fe-N₄轴向配位结构。温度变化的磁感应强度测试和电子自旋共振光谱测试证明了发生轴向配位后催化剂中心Fe原子的电子云密度存在变化，即轴向配位后中心Fe原子周围未配对的电子增加。由此，轴向配位破坏了Fe原子的电子对称性分布，这促进了O₂吸附和活化。LSV测试表明，FePc/CNT-NH₂催化剂的性能最好，其起始电位和半波电位分别达到了1.00 V 和0.92 V vs RHE。此外，FePc/CNT-OH和FePc/CNT-COOH的半波电位分别也分别达到了0.89 V和0.87 V, 明显优于商用Pt/C催化剂。除此之外，FePc/CNT-R催化剂展现出优异的稳定性和甲醇耐受性。

对FePc/CNT-R催化剂进行了理论计算，证明了碳纳米管上供电子官能团轴向配位对催化活性存在积极影响。通过计算不同催化剂吸附O₂后的Fe-O键的键长与生成焓，发现FePc/CNT-NH₂吸附氧气的后Fe-O键的生成焓最小，但却拥有最长的Fe-O键，这有利于氧气的吸附和活化。在ORR自由能的计算中，FePc/CNT-R催化剂在决速步骤(形成OOH*中间体)中所需要的能量均小于FePc催化剂，且FePc/CNT-NH₂催化剂需要的能量明显最少。并且在330mV过电位下，FePc/CNT-NH₂催化剂的第二水分子的形成在自由能曲线上是下降的，而其他催化剂的形成仍然是轻微上升的，这与实验结果一致，凸显了FePc/CNT-NH₂催化剂优越的ORR性能。

总之，这一发现为开发高效ORR催化剂提供了一种可行的策略，为合理设计用于其他质子耦合电子转移反应的高效催化剂铺平了道路。

论文信息：

Boosting Electrochemical Oxygen Reduction Performance of Iron Phthalocyanine through Axial Coordination Sphere Interaction

Wenlin Zhang+, Eva J. Meeus+, Lei Wang, Lu-Hua Zhang*, Shuangcheng Yang, Bas de Bruin*, Joost N. H. Reek and Fengshou Yu*

ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202102379