将 CO₂ 转化为有价值的产品为减少各工业部门的碳排放提供了一条有前景的路径。然而，传统方法依赖于能源密集型的 CO₂ 纯化过程；而新兴的反应性 CO₂ 捕获策略在设计最优系统组件方面仍面临挑战，这些组件需在不影响催化性能的前提下实现高效电化学再生。

针对以上问题，墨尔本理工大学马天翼及奥克兰大学王子运团队等研究者在Nature Energy上发表了题为“Tandem amine scrubbing and CO2 electrolysis via direct piperazine carbamate reduction”的论文，系统地筛选了广泛的胺类吸收剂库，以建立串联胺洗涤和 CO₂ 电解的设计原理。研究确定了哌嗪（piperazine, PZ）为最佳捕获介质，并证明其氨基甲酸盐形式可使用镍单原子催化剂直接还原。这种电荷中性的中间体有助于自发吸附、快速传输和高效的 C-N 键断裂，从而实现稳定的 CO 生产以及胺的原位再生。该过程实现了每吨 CO -48.8 GJ 的能源效率，为通往碳中和化学原料提供了一条可扩展且高能效的路径。

王子运，现任新西兰奥克兰大学理学部讲师（相当于助理教授）。2015年博士毕业于英国女王大学，师从胡培君院士。先后在斯坦福大学（合作导师JensK. Nørskov院士）和多伦多大学（合作导师Edward H. Sargent院士）从事博士后研究，主要研究方向包括二氧化碳电还原的理论计算、人工智能辅助多相催化设计和表面微动力学。王子运博士以通讯作者或（共同）第一作者发表文章40余篇，其中10余篇文章发表在Nature、Nature Catalysis、Nature Energy、Nature Communications、JACS、Advanced Science。

马天翼，2004年本科就读于南开大学，并留校直博，2013年博士毕业，读博期间，先后在Chem Soc Rev, Smalll, Chem Commun等国际著名期刊上发表论文36篇，第一作者论文26篇，现任职于皇家墨尔本理工大学理学院。主要从事先进功能材料的设计与合成及其在能源转化与存储器件（金属-空气电池、光/电分解水、可再生燃料电池等）方面的应用。主持多项累计经费超过 3500 万澳元的联邦政府、州政府和企业合作项目。共发表 400 余篇学术论文，总被引用 34000 余次，H 因子 95。

图1 原料生产路线比较及串联胺洗涤与和 CO₂ 电解方案

图 1 比较了生产化学原料的三种代表性路径。图a展示了串联胺洗涤和 CO₂ 电解方案（也称为反应性 CO₂ 捕获），该方案将稀释的 CO₂ 源通过吸收塔转化为富 CO₂ 胺溶液，随后直接在液体电解槽中进行氨基甲酸盐还原，同步产生化学品并再生贫胺溶液。图b展示了顺序 CO₂ 捕获和气相 CO₂ 电解方案，涉及 CO₂ 捕获后需经过冷凝和压缩步骤产生纯 CO₂ 气体，再送入气体电解槽进行还原。图c展示了工业逆水煤气变换反应 (RWGS) 方案，其流程与 b 类似，但使用 RWGS 反应器进行还原。作者强调了串联路径通过避免能源密集型的 CO₂ 释放和压缩过程，在最大化原料生产效率和最小化过程碳排放方面的潜力。

图2 胺吸收剂的结构及其筛选原理

图 2 展示了胺吸收剂的结构及其筛选原理。图a显示了一系列单胺、二胺/多胺以及具有伯、仲、叔和位阻结构的胺分子的化学结构。图b绘制了这些胺的 CO₂ 捕获活性（定义为 CO₂ 吸收速率与胺质量归一化 CO₂ 捕获容量的乘积）与其氨基甲酸盐形成吉布斯自由能（代表电解活性）的关系图。数据点根据其特定的捕获行为和氨基甲酸盐形成能共同确定其位置。基于这些考虑，最优的胺吸收剂是那些同时表现出高捕获活性和适中氨基甲酸盐形成能的候选物，以确保高效的 CO₂ 捕获和有效的电化学转化。这些候选物预计落在图中所标示的最优区域内。哌嗪 (PZ) 作为一种仲二胺，位于该区域的顶点，呈现出相当高的 CO₂ 捕获活性和适中的氨基甲酸盐形成能，因此被初步选为最佳候选者。

图3 PZ在鼓泡CO₂时的反应方程和形态条件

图 3 展示了哌嗪 (PZ) 水溶液在 CO₂ 鼓泡过程中的反应方程和物种分布情况。图a列出了 PZ/H₂O/CO₂ 体系中的基本反应方程，涉及 PZ、PZH⁺、PZCOO⁻、⁻OOCPZCOO⁻、H⁺PZCOO⁻（两性离子）、HCO₃⁻/CO₃²⁻ 等物种的生成与消耗。图b通过相图说明了 1.5 M PZ 水溶液中这些物种的浓度随 CO₂ 负载量（mol CO₂ / mol PZ）的变化，显示了 PZH⁺、PZCOO⁻ 和 ⁻OOCPZCOO⁻ 先增加后减少，而 H⁺PZCOO⁻ 和 HCO₃⁻ 持续增加的趋势。图c通过 ¹³C NMR 光谱在三个不同 CO₂ 负载量下进一步证实了两性离子质子化 PZ 氨基甲酸盐物种 (H⁺PZCOO⁻) 的逐渐增加。图d展示了 CO₂ 负载过程中原位 ATR-FTIR 光谱，特定波数吸收峰的变化反映了不同氨基甲酸盐物种的增减。这些表征表明 PZ 的环状二胺结构赋予其在髙 CO₂ 负载条件下形成主导的两性离子 H⁺PZCOO⁻ 物种的独特能力。

图4 胺和KHCO₃溶液的扩散性能

图 4 比较了胺溶液和 KHCO₃ 溶液中不同物种的扩散特性。图a 给出了在三个不同温度下，1.5 M PZ 捕获 CO₂ 溶液中 PZ 基物种（HCO₃⁻/CO₃²⁻, H⁺PZCOO⁻/PZCOO⁻, PZ/PZH⁺）的扩散系数 (D₀)。值得注意的是，在 293 K 和 313 K 时，H⁺PZCOO⁻/PZCOO⁻ 的 D₀ 值与碳酸氢盐/碳酸盐物种非常接近，表明 PZ 氨基甲酸盐离子不仅具有高物种浓度，而且拥有与更小的（碳酸氢）盐物种相当的扩散动力学。在 333 K 时，PZ 氨基甲酸盐物种的 D₀ 值增加至约 10 × 10⁻¹¹ m² s⁻¹，远高于 HCO₃⁻/CO₃²⁻ 离子 (~6.9 × 10⁻¹¹ m² s⁻¹)。图b提供了在 1.5 M MEA 捕获的 CO₂ 溶液中 MEA 基物种以及在基准 0.5 M KHCO₃ 溶液中（碳酸氢）盐对的物种扩散系数 (D₀)。图c 计算了两种溶液中氨基甲酸盐离子与质子化胺离子之间的扩散系数比，以评估氨基甲酸盐离子相对于质子化胺离子的相对扩散行为。结果表明，PZ 氨基甲酸盐离子相对于其质子化对应物具有较高的扩散系数，这与乙醇胺体系中观察到的行为相反。这些发现为 PZ 氨基甲酸盐物种在电解中的关键作用提供了支撑。

图5 催化剂筛选和反应机理研究

图 5 展示了催化剂筛选和反应机理研究。图a 通过密度泛函理论 (DFT) 计算比较了一系列金属单原子催化剂 (SACs) 上 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 及其竞争反应析氢反应 (HER) 的理论过电位。结果表明，除了 Co SAC 和 Ni SAC 具有较低的理论过电位 (<1.0 eV) 外，大多数金属 SACs 显示出高的 CO₂ 还原过电位 (>1.0 eV)。

与 Co SAC 相比，Ni SAC 还表现出相当高的 HER 过电位 (>2.0 eV)，表明 Ni SAC 是该方案的合适催化剂。图b 通过实验验证了这一点，只有 Ni SAC 能够将 PZ 捕获的 CO₂ 转化为 CO，而其他金属 SACs 仅产生活性用于生产 H₂。图c 总结了在典型金属 SACs 上进行 CO₂RR 的能量分布和中间体结构。图d 和 e 通过实验证明，在 PZ/CO₂/H₂O 体系中，产 CO 的法拉第效率 (FE_CO) 和 CO 分电流密度 (j_CO) 与氨基甲酸盐浓度而非 CO₂ 气体分压呈现强相关性和一级关系，这突出了 PZ 体系与乙醇胺体系截然不同的反应机制，并表明两性离子 H⁺PZCOO⁻ 物种很可能被吸附在催化剂表面并参与还原反应。

图6 放大电解槽的性能和系统级能量分析

图 6 展示了放大电解槽的性能和系统级能量分析。图a 和 b 比较了在 20 °C 和 60 °C 下，膜电极组装 (MEA) 电池分别使用 PZ 与乙醇胺捕获的 CO₂ 溶液运行时的 FE_CO 和电池电压曲线。结果表明，基于 PZ 的阴离子交换膜 (AEM) 电解槽在室温下提供比乙醇胺基准高得多的 FECO 值 (~16–38%) 和更低的电池电压。 notably, 当电池温度升高至实际工作温度 ~60 °C 时，PZ 基 AEM 电解槽在 50 mA cm⁻² 下的 FE_CO 增加至 ~75%，远优于使用乙醇胺吸收剂（含或不含盐添加剂）的结果。图c 显示了全电池电解槽的稳定性表征，采用 CO₂ 负载和再电解方法在 ~100 mA 条件下运行四个循环和 100 小时，电池电压 (~2.2 V) 和 FE_CO (~31%) 几乎保持不变，证明了整个系统优异的稳定性和耐久性。

图d 显示该系统可以运行超过六个循环，稳定的碳效率和能源效率证明了该技术的高可靠性。图e 和 f 将本串联方案与顺序酸性/碱性 CO₂ 电解方案、其他串联方案、顺序 CO₂ 捕获和 CO₂ 电解路线以及工业 RWGS 路线生产一吨 CO 或合成气的总体能耗和能源效率进行了比较。本方案的高总体能源效率 (~20.6%) 证明了其相对于所有先前方案 (~6.6–14.1%) 的强大竞争力。作者认为该串联系统不仅可靠而且成本效益高，为工业应用提供了前景

该项工作系统地重新审视了胺洗涤与 CO₂ 电解的集成。通过为胺和催化剂选择建立了清晰的设计原则，确定哌嗪为最佳捕获介质，并证明其氨基甲酸盐形式可使用镍单原子催化剂直接还原。机理研究揭示，电荷中性的氨基甲酸盐物种能够实现有利的吸附和 C-N 键断裂，支持选择性的 CO 生产和胺的原位再生。我们通过六个连续的捕获-电解循环进一步验证了该串联系统的稳健性，在能源效率、碳利用率和溶剂可回收性方面实现了优异的性能。全面的能源分析表明，该氨基甲酸盐还原路径每吨 CO 消耗 -48.8 GJ——显著低于传统热再生或气体进料系统。总而言之，这项研究为将燃烧后 CO₂ 捕获与直接电化学利用相结合提供了一种可扩展且高能效的策略。

Li, P., Mao, Y., Shin, H. et al. Tandem amine scrubbing and CO₂ electrolysis via direct piperazine carbamate reduction. Nat Energy (2025). https://doi.org/10.1038/s41560-025-01869-8