标 题：Dynamic Behavior of Single-Atom Catalysts in Electrocatalysis: Identification of Cu-N3 as an Active Site for the Oxygen Reduction Reaction
通讯作者：Jian-Feng Li,Xiaofeng Yang,Aiqin Wang
氧的电化学还原 (ORR) 是金属-空气电池和质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 中的关键反应。然而，缓慢的动力学需要一种可以降低反应势垒，并在低过电位下驱动反应的高活性催化剂。目前，用于ORR的最先进催化剂仍然是稀有的Pt或Pt合金，但其成本高、耐用性差以及甲醇/CO耐受性差已成为大规模应用的一个重大障碍。因此，人们致力于开发低成本的ORR催化剂。其中，M-N-C材料被认为是铂基贵金属催化剂最有前景的替代品。M-N-C材料通常由富含地球的过渡金属（M指Fe、Co、Ni、Cu等）前驱体与含N、C的有机前驱体一锅法高温热解获得。
过去几年中SAC的爆炸性发展为在原子尺度上解析M-N-C催化剂的活性中心结构提供了一个良好的开端，因为M-N-C SAC可以设计和制备为具有明确且均匀的活性中心。
要点一：在此，作者开发了一种两步法制备Cu-N-C SAC的方法，该方法具有明确且均匀的活性中心，与用于ORR的基准Pt/C催化剂相比，该活性具有可比性，但稳定性更高。
要点二：非原位表征表明，原子分散的Cu2+-N4结构在反应前后保持不变；然而，操作下的XANES光谱清楚地揭示了在ORR工作条件下从Cu2+-N4到Cu+-N3再到HO-Cu+-N2的潜在驱动动态演化。
要点三：随着外加电位的增加，Cu+/Cu2+比率增加，表明低配位Cu+-N3部分是真正的活性位点，这进一步得到了DFT计算显示的Cu+-N3上ORR每个元素阶跃的自由能远低于Cu2+-N4上ORR的自由能的支持。
图1.Cu-NC SAC 的合成和表征：(a) 两步合成策略示意图；(b)原子- 分辨率 STEM-HAADF 图像；(c)同时采集的 EELS 映射采集的 HAADF 图像;(d-g)从（c）中的单个Cu位点提取的EEL光谱
图2.化学状态和配位信息。(a)2.0 wt%新鲜/使用过的Cu-N-C的实验光谱（黑线/灰线）与理论光谱（红线）之间的比较;(b)2.0wt%Cu-N-C-SAC的Cu-K-edge-XANES光谱及其标准;(c)1.0–1.9Å区域内2.0 wt%Cu-N-c SAC的EXAFS拟合曲线;(d)2.0 wt%Cu-N-C SAC和参考文献的k2加权傅里叶变换光谱;(e）2.0 wt%Cu-N-C SAC的Cu 2p XPS光谱和（插图）Cu LMM俄歇光谱;(f)N-C和2.0 wt%Cu-N-C SAC的高分辨率N 1s XPS光谱。
图3.ORR活性和耐久性测量（a）在氧饱和0.1 M KOH条件下，在1600 rpm下的ORR极化曲线和误差条(b）2.0 wt%Cu-N-C和20 wt%Pt/C催化剂在0.85 V下的质量和比活性(c） N-C、Pt/C的塔菲尔曲线图。(d）过氧化氢（H2O2）产率和电子转移数(e） 2.0 wt%Cu-N-C SAC和20 wt%Pt/C在0.60 V和1600 rpm下饱和0.1 M KOH氧气中的计时电流响应(f）稳定性测量和参考样品后2.0 wt%Cu-N-C SAC的k2加权傅里叶变换光谱。
图4.原位XANES表征。（a）阴极和阳极方向记录的操作条件下铜的K边XANES光谱(b）在0.82 V下记录的Cu K-边氧烷光谱与理论Cu-N4 XANES光谱之间的比较(c）在0.50V下记录的Cu-K-边 XANES光谱与理论Cu-N3 XANES光谱之间的比较(d）（c）和（d）中插入的0.10V下记录的Cu-K-边XANES与理论Cu-N2-OH XANES光谱之间的比较。
Ji Yang, et al. Dynamic Behavior of Single-Atom Catalysts in Electrocatalysis: Identification of Cu-N3 as an Active Site for the Oxygen Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2021.
