发表在J. Am. Chem. Soc.上的“Poly(2,3-Dihydrofuran): A strong, biorenewable, and degradable thermoplastic synthesized via room temperature cationic polymerization”。本文的通讯作者是来自康奈尔大学的Brett P. Fors教授、Tristan H. Lambert教授以及来自明尼苏达大学的Christopher J. Ellison教授。
截止至2015年，全球塑料年产量超过3.81亿吨，其中90%来源于石油。照此趋势至2050年，塑料将占石油年消费量的20%。为了减少石油等不可再生资源的消耗，研究者们大力发展生物来源的可持续材料，以替代石油基塑料。聚乳酸(poly(lactic acid), PLA)是目前发展较完善、应用较广泛的一类可持续材料，它的需求量连年呈指数级增长；然而PLA制品较脆，阻水性能差，热稳定性差，它只能替代塑料总需求的一小部分。市面上仍然缺少热稳定性好，密封性好(阻氧、阻水等能力强)，较韧的可持续材料。
如图1所示，2, 3-二氢呋喃(2,3-dihydrofuran, DHF)可由1, 4-丁二醇经一步环化制备而成，而1, 4-丁二醇是一种生物来源的醇类，已经实现了工业化生产。由于受限主链，聚(2, 3-二氢呋喃)(PDHF)具有高玻璃化转变温度(Tg~135 oC)，高于PLA的Tg(~60 oC)，它还能实现氧化降解。虽然DHF的聚合早在20世纪50年代就引起了高分子化学家的关注，多年的研究仍然无法解决聚合产物分子量低、聚合条件苛刻(阳离子聚合温度低、单体浓度低、溶剂消耗量大)等问题，严重限制了PDHF的商品化，而且也难以研究高分子量PDHF的各项性质。
图1. PDHF的制备流程以及降解途径
之前工作中，作者发现五(甲氧羰基)环戊二烯(pentakis-
(methoxycarbonyl)cyclopentadiene, PCCP)能替代乙烯基醚类单体阳离子聚合中常用的路易斯酸引发剂，实现室温活性聚合。DHF具有和乙烯基醚相似的结构和聚合特征，如图2所示，作者利用PCCP实现了它的室温活性聚合，还首次成功制备了大分子量PDHF(分子量高于100 kg/mol)。高分子量PDHF表现出比低分子量PDHF更优良的力学性质，极限拉伸强度(ultimate tensile strength, UTS)可达70 MPa。
图2. (a) DCM中，PCCP引发DHF室温聚合；(b) 绿色环保溶剂环戊基甲基醚中，PCCP、HBD引发DHF室温聚合
如图3所示，作者利用PCCP在DCM中制备了分子量为24.2-237 kg/mol的PDHF，与投料比接近，而且它们的分子量分布均较窄。和之前研究相比，作者得到的PDHF分子量提高了约一个数量级，而且他们已经实现了14克级250 kg/mol、窄分布(PDI 1.62)PDHF的制备。由于DCM是含卤溶剂，对环境危害大，作者尝试用更环保的环戊基甲基醚(cyclopentyl methyl ether, CPME)作为溶剂制备PDHF，它具有高沸点、低汽化热，利于回收利用，它还具有酸稳定性，能有效溶解DHF以及PDHF，可有效替代DCM。由于CPME的极性低，PCCP阴离子与PDHF链末端相互作用更强，导致聚合速率减慢，分子量分布变宽。于是，作者向聚合体系中加入氢键给体三(3, 5-双(三氟甲基)苯基)硫代磷酸三酰胺(tris(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)thiophosphotriamide, HBD)，它能减少PCCP阴离子与PDHF连末端的结合力，提高聚合速率，使得聚合物分子量、分子量分布和单体消耗与DCM中相近。
图3. (a) PDHF的尺寸排阻色谱图；(b) PDHF的实际分子量、理论分子量以及分子量分布与单体消耗的关系
高分子量PDHF表现出优异的力学性能，不添加增塑剂、分子量在53-198 kg/mol的PDHF都具有高UTS，范围在65-70 MPa，与商用聚碳酸酯PC-45的屈服强度相当。PDHF的Tg约为135 oC，还具有高热稳定性(364 oC时，质量损失约为5%)，所以它的加工窗口很大，可实现热成型和熔体加工。PDHF对热氧化降解敏感，它在180 oC加热数分钟会发黄，导致力学性质改变，加入商用抑制剂Irganox 1010能有效缓解热氧化降解。
如图4所示，作者还制备了PDHF薄膜。该薄膜具有良好的氧气、二氧化碳、水阻隔能力。如图4b、c所示，PDHF薄膜对氧气、二氧化碳的阻隔能力显著优于LDPE薄膜，略高于PLLA、PET薄膜，而对水的阻隔能力显著优于PLLA薄膜，略高于PET、LDPE薄膜。因此，PDHF适合用于食品包装等。另外，作者还利用芬顿试剂(过氧化氢、亚铁离子)产生羟基自由基，模拟氧化降解条件，50 h内实现了DCM/H2O双相中的完全降解。
图4. (a) PDHF薄膜；(b-d) 薄膜分别对氧气、二氧化碳、水的阻隔能力
综上所述，作者利用PCCP实现了DHF在DCM中的室温阳离子活性聚合，还利用PCCP/HBD实现了其在绿色溶剂CPME的聚合。高分子量PDHF具有良好的力学性能，与商用聚碳酸酯相近。PDHF薄膜具有良好的阻隔性能(可阻隔氧气、二氧化碳、水)，能用于食品包装。PDHF来源于生物可再生资源，还能氧化降解，可发展为下一代可持续热塑性塑料。
作者：LXY 审校：W S
DOI: 10.1021/jacs.2c06103
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06103
