第一作者：Justin B. Patty

通讯作者：Christine M. Aikens, Anindita Das

通讯单位：Kansas State University, Southern Methodist University

研究内容：

本文报告了手性混合硫醇盐/锑保护的金簇的第一个例子，配方为 Au₁₈ (S-Adm)₈ (SbPh₃)₄ Br₂（其中 S-Adm = 1-金刚烷硫醇盐）。单晶 X 射线晶体学揭示了团簇中手性的起源是在非手性 Au₁₃核上引入了 Au₂ (S-Adm)₃和 Au(S-Adm)₂主要图案的旋转排列以及随后的用 SbPh₃和 Br^–配体覆盖剩余的金原子。有趣的是，这种新的 Au₁₈的结构和性质发现簇不同于其他报道的非手性 Au₁₈簇和唯一的其他受锑保护的 [Au₁₃ (SbPh₃) ₈Cl₄ ]⁺簇。对新簇的几何和电子结构进行了详细分析，以深入了解其光学特性以及这种混合单层保护簇的反应性和稳定性。

要点一：

本文合成并实验确定了一种新的混合硫醇盐/锑保护的Au₁₈ (S-Adm)₈ (SbPh₃)₄ Br₂簇的晶体结构，其性质与之前唯一保护的Au₁₃(SbPh₃)₈Cl₄]+簇非常不同。

要点二：

本文研究结果不仅强调了配体壳在裁剪密切相关的团簇特性方面的重要性，而且还表明混合配体策略可用于合成具有弱配体如SbPh3的稳定金属团簇。这一知识有望促进这种具有新特性的混合配体保护金属团簇的发展，并有助于获得了解混合单层配体壳对金属纳米颗粒稳定性和反应性的影响的关键见解。

图1：[Au₁₈ (S-Adm)₈ (SbPh₃)₄ Br₂]⁰结构的单元格中的晶体填充。单位包含一对左旋和右旋的异构体，因为这个结构是中心对称的。

图2：Au₁₈ (S-Adm)₈ (SbPh₃)₄ Br₂团簇的解剖学，从二十面体Au₁₃核(A)。开始添加两个二聚体交错短基序和一个单体短基序分别得到(B)和(C)，然后在剩余的金原子中添加锑化氢和溴化配体，得到Au₁₈ (S-Adm)₈ (SbPh₃)₄ Br₂团簇(D)。

图3：三苯基不同取向的Au团簇的总结构(A)[Au₁₃(SbPh₃)₈X₄]⁺(X=Cl/Br)；

(B)Au₁₈(S-Adm)₈(SbPh₃)₄Br₂的两个对映体。

图4: 实验确定了Au核和配体保护的Au₁₈团簇的总体结构:(A)Au₁₈(S-Adm)₈(SbPh₃)₄Br₂，(B)[Au₁₈(dppm)₆X₄]^2+/4(X=Cl/Br)和(C)Au₁₈(SC₆H₁₁)₁₄。

图5：Au₁₈ (S-Adm)₈ (SbPh₃)₄ Br₂团簇的实验紫外−可见吸收光谱。最突出的峰出现在372nm处。

图6：(A)Au₁₈ (S-Adm)₈ (SbPh₃)₄ Br₂团簇的理论光谱。(B)Au₁₈ (S-Adm)₈ (SbPh₃)₄ Br₂在B3LYP/DZ理论水平上)的分子轨道(MOs)，在363nm(3.42eV)处产生峰值。(C)在B3LYP/DZ理论水平上，Au₁₈ (S-Adm)₈ (SbPh₃)₄ Br₂的分子轨道图和贡献原子轨道。括号中为特定能量下的简并MOs数。

图7：在理论的BP86/DZ水平上，分别计算了完整的Au₁₈团簇（右异构体）和Au₁₃核心的CD光谱。

图8：与过量谷胱甘肽的两相配体交换反应产物的紫外−可见光谱。(A)[Au₁₃(SbPh₃)₈X₄]⁺(X=Cl/Br)团簇在30min内转化为水溶性Au₂₅(SG)₁₈团簇（红色），而(B)Au₁₈ (S-Adm)₈ (SbPh₃)₄ Br₂和(C)Au₁₈₍SC₆H₁₁)₁₄团簇保持完整的有机相（分别是蓝色和绿色）。插图：(A)[Au₁₃(SbPh₃)₈Br₄]⁺、(B)Au₁₈(S-Adm)₈(SbPh₃)₄Br₂和(C)Au₁₈₍SC₆H₁₁)₁₄团簇的两相反应混合物的图片。

参考文献

Patty, J. B.; Havenridge, S.; Tietje-Mckinney, D.; Siegler, M. A.; Singh, K. K.; Hajy Hosseini, R.; Ghabin, M.; Aikens, C. M.; Das, A. Crystal Structure and Optical Properties of a Chiral Mixed Thiolate/Stibine-Protected Au 18 Cluster . J. Am. Chem. Soc. 2021, 18, 4-10.