JACS：负载型金属催化剂中物种异质性的重要性

第一作者：Jie Zhang, Meng Wang, Zirui Gao

通讯作者：Meng Wang, Wu Zhou, Ding Ma

通讯单位：北京大学, 中国科学院大学

研究内容：

在实际负载型金属催化剂中，表面金属物种的结构异质性几乎是不可避免的，主要表现为活性金属组分的尺寸分布、形态分布和局部配位环境。这通常被认为是充分利用金属负载和高质量比催化活性的主要障碍。在这项工作中，作者通过定量评价探针反应环己醇脱氢(一个涉及氢储存和运输以及高价值化学品生产的重要反应)的各个反应步骤，证明了传统合成法制备的负载型铑催化剂固有的非均相性在复杂的多相催化反应中具有独特的优势。分离的Rh物种(Rh₁)在脱氢的第一步，即环己醇转化为环己酮的过程中非常活跃，而Rh组合位点(Rh_e，包括Rh团簇，Rh_n，和Rh纳米粒子，Rh_p)在后续的反应步骤，即环己酮转化为苯酚的过程中非常有效，而Rh₁位点几乎没有活性。只有当两种活性结构共存时，才能获得最佳的反应性能，这也模糊地说明了在某些多步催化反应中物种异质性的重要性。本文的研究为实际催化剂的结构异质性所带来的好处提供了新的观点，并为复杂催化反应的催化剂设计策略提供了启示。

本文中的示意图

要点一：

为了量化负载型金属催化剂在多步催化反应中固有的结构异质性所引起的不同金属结构的贡献，作者选择环己醇脱氢反应作为模型体系。该反应包含两个连续的步骤(环己醇到环己酮和环己酮-苯酚)，包括几个C-H键和O-H键的激活，可能涉及中间物种的强吸附。因此，这一连续的反应可能需要不同的活性位点，而这些活性位点可以由只有一种活性组分的负载型金属催化剂的异质性提供。基于此，作者用传统的沉积-沉淀方法制备了具有孤立的Rh₁位点和集合的Rh位点的Rh催化剂（Rh_1+n/ND@G），并对这两个不同位点的催化行为进行了定量分析，以阐述它们在该多步反应中的协同作用。

要点二：

与仅具有Rh₁或Rh_e位点的催化剂相比，Rh_1+n/ND@G催化剂在环己醇脱氢制氢方面具有最高的反应性。Rh₁和Rh_e位点的共存极大地促进了整体反应的进行，因为Rh₁位点表现出将环己醇转化为环己酮的最高活性（TOF为∼3600 h^-1），而Rh_e位点主要负责环己酮的脱氢（TOF为∼550 h^-1）。从这个全新的角度来提高金属利用率和最大化催化效率，可以启发复杂反应的新型催化剂制备策略。

图1.Rh催化剂的结构表征。（a，b）Rh₁/ND@G、（c，d）Rh_1+n/ND@G以及（e，f）Rh_p/ND@G催化剂的HAADF-STEM图像。图像b和d中孤立的Rh原子用黄色圈突出显示；图像d中的Rh集合位点用白色正方形突出表示。(g)三种Rh催化剂的XRD图和ND@G载体的XRD图。(h)不同Rh催化剂与Rh箔和Rh氧化物的k²加权的原位EXAFS光谱的傅里叶变换。(i)Rh催化剂的准原位Rh3d XPS光谱。

图2.Rh/ND@G催化剂上环己醇脱氢反应。(a)在Rh₁/ND@G(左)、Rh_1+n/ND@G(中)和Rh_p/ND@G(右)催化剂上环己醇脱氢反应的原位红外光谱。反应温度:240℃。(b)环己醇脱氢反应在Rh₁/ND@G、Rh_1+n/ND@G和Rh_p/ND@G催化剂上的催化性能。氢(灰色)、环己酮(橙色)、苯酚(绿色)和其他物质(包括环己烯和苯，紫色)的生成速率是根据流动时间的第一小时的结果计算的。产物收率与(c) Rh₁/ND@G和(d) Rh_1+n/ND@G的WHSV (g_cyclohexanol·g_Rh⁻¹·h⁻¹)的关系。

图3.对Rh催化剂上的环己醇脱氢的各个反应步骤进行定量评估，并说明所提出的反应途径。(a)在Rh₁/ND@G、Rh_1+n/ND@G和Rh_p/ND@G催化剂上，环己醇到环己酮（上）和环己酮到苯酚（下）步骤的金属归一化活性。反应速率是在动力学体系中测量的。(b) 在Rh₁/ND@G、Rh_1+n/ND@G和Rh_p/ND@G催化剂上从环己醇生成氢气的反应行为说明。这表明，只有同时具有Rh₁和Rh_e位点的Rh催化剂才能在环己醇脱氢为苯酚的第一和第二步中达到高反应活性。

图4. 环己醇脱氢反应在Rh/ND@G催化剂上的稳定性。(a) Rh₁/ND@G和(b)Rh_1+n/ND@G催化剂上的环己醇转化率和产品产量随时间的变化。(c) 在有H₂的情况下，在Rh_1+n/ND@G催化剂上进行环己醇脱氢反应。(d，e) 未加(d，催化剂来自b)和加了H₂ (e，催化剂来自c)的使用过的Rh_1+n/ND@G催化剂的HAADF-和BF-STEM图像。

参考文献：

Zhang, J.; Wang, M.; Gao, Z.; Qin, X.; Xu, Y.; Wang, Z.; Zhou, W.; Ma, D., Importance of Species Heterogeneity in Supported Metal Catalysts. Journal of the American Chemical Society 2022. https://doi.org/10.1021/jacs.2c00202