JACS：Pt/CeO2中转化为单原子助力高效CO氧化

为最大限度地提高贵金属基催化剂的金属利用率并再生团聚金属催化剂的活性，科学家们将金属纳米颗粒（NPs）缩减为单原子（纳米颗粒的单原子化），但精确控制单原子化以优化催化性能仍是一个巨大的挑战。

基于此，清华大学李亚栋院士、南开大学刘锦程研究员和北京师范大学李治等人报道了一种激光烧蚀策略，以实现对CeO₂上Pt纳米颗粒（Pt_NP）到Pt单原子（Pt₁）转化的精确调节。通过设置不同的激光功率和照射时间，可以将CeO₂上Pt₁相对于总Pt的比例精确地控制在0-100%。

所获得的具有约19%的Pt₁和81%的Pt_NP的Pt₁Pt_NP/CeO₂催化剂表现出比Pt₁/CeO₂、Pt_NP/CeO₂和其它Pt₁Pt_NP/CeO₂的催化剂高得多的CO氧化活性。

通过DFT计算，作者分别评估了Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v、Pt₁₀/CeO₂和Pt₁₀-Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v上各基本步骤的反应机理和能量。研究发现，CO在Pt/CeO₂(110)上的氧化通常采用Mars-van Krevelen (MvK)机制，CO与晶格氧反应，随后通过吸附O₂而愈合。

结果表明，Pt₁₀/CeO₂上的速率决定步骤（RDS）是晶格氧氧化CO的第一步，需要1.10 eV的势垒。相反，在相邻掺杂Pt₁原子的辅助下，晶格氧氧化CO会显著降低第一步的反应势垒至0.67 eV。因此，反应温度大大降低，与上述实验结果一致。

虽然从*COO中间体生成CO₂需要0.98 eV，但由于吸附剂对气体分子的熵效应，很容易克服。此外，Pt-O_v-Ce_v-d构型最稳定的Pt₁位点也难以催化CO氧化。

Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v的CO氧化第二步高达1.91 eV，与Pt_NP和混合Pt₁Pt_NP相比是最差的。CO在Pt₁/CeO₂上的氧化也需要两个位点的协同作用，因此Pt₁Pt_NP/CeO₂催化剂上的单个Pt₁位点通常不直接参与反应，而是作为旁观者调节表面氧的能量，从而降低了RDS的活化能。

Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO₂ by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11739.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11739.