分享一篇近期发表在Macromolecules上的文献，题为：Catalyst-Free Covalent Adaptable Polyester Networks Based on Dissociative Transesterification Chemistry，该工作的通讯作者是来自天津理工大学的庞成才教授。
热固性材料因其永久交联结构具有优异的尺寸稳定性和耐溶剂性，但难以回收。共价可适应网络（CANs）结合了热固性材料的优点和热塑性材料的可再加工性，成为解决环境问题的关键。根据交换机制，热激活CANs可分为关联性和解离性两类。关联性CANs通过瞬态中间体维持恒定交联密度，黏度随温度呈阿伦尼乌斯关系下降（类似玻璃体，即玻璃体材料）；而解离性CANs通过可逆键断裂-重组降低交联密度，黏度对温度更敏感，但可在低黏度下实现快速加工。传统酯交换反应（TER）需催化剂，导致相容性差、降解和浸出等问题。
本文提出基于天然柠檬酸衍生的二乙基1,3-丙酮二羧酸酯（DAC）的解离性TER，利用其β-酮酯结构的分子内催化实现无催化剂动态化学，为生物基CANs的设计提供新思路（图1）。通过简单的缩合反应，DAC与多元醇反应制备了系列聚酯网络，这些网络被称为BEK网络。特别地，DAC是一种二官能的β-酮酯，可以从柠檬酸衍生，柠檬酸是一种可再生的大规模化学品，通常通过发酵工艺工业化生产。通过模型研究，发现DAC能够通过解离机制进行可逆TER反应。解离型TER赋予了BEK网络卓越的可再加工性，表现为在150°C下热压处理5分钟，能够完全恢复机械强度。得益于解离型TER，这些BEK网络可以通过多途径回收而没有明显的机械性能损失。重要的是，无催化剂的TER允许BEK网络的高度选择性解聚，并从混合废塑料中回收单体，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和环氧树脂。
图1. 通过天然柠檬酸衍生的二乙基1,3-丙酮二羧酸酯（DAC）的解离性酯交换（TER）构建的共价可适应网络
作者首先确认DAC是否能够与醇发生无催化剂的TER反应，由于β-酮酯的转酯化反应容易发生，这是因为分子内催化作用，由于其酮基与酰基的配位效应，增强了反应的活性。因此，作者推测DAC的转酯化反应也遵循类似的路径，其中分子间催化作用是必不可少的。为了验证这一假设，我们合成了参考化合物二乙基2,2,4,4-四甲基乙酮二羧酸酯，接着，将该化合物与2-苯乙醇在120°C下反应12小时进行酯交换实验。正如预期的那样，二乙基2,2,4,4-四甲基乙酮二羧酸酯表现出惰性，未能检测到转酯化产物。这一结果可以合理地归因于该化合物不能形成酰基烯酮中间体，因为其缺少活性的氢原子。
随后作者通过DAC与市售的五羟基乙醇（PER）和三羟基丙烷（TMP）进行一锅反应，合成了一系列BEK网络（图2）。首先，通过改变PER和TMP的摩尔比，制备了具有计量比的BEK网络，这些网络被命名为BEKX，其中X表示TMP相对于总多元醇的摩尔分数。此外，还合成了两个具有非计量组成的参考网络，分别为BEK50-OH-10（PER/TMP/DAC = 1.10/1.10/3.50）和BEK50-COOEt-10（PER/TMP/DAC = 1.00/1.00/3.85），其中OH或酯基的摩尔比增加了10 mol%。聚缩合反应顺利进行，反应中产生的大量气泡（乙醇）和熔体粘度的逐步增加证明了反应的顺利进行。凝胶化后，BEK网络在120°C下进行了72小时的后固化，以确保完全固化。这导致了在整个固化过程中因气泡滞留而形成的多孔样品。通过在150°C下热压5分钟，获得了均匀透明的样品。值得注意的是，这种方法不需要任何催化剂或溶剂，使其在规模化生产和工业应用中具有特别的优势。
图2.来自DAC、PER和TMP的BEK网络的合成程序，及处理样品产生狗骨形状的热固性样品
作者用FTIR表征显示羟基消耗完全（3500 cm−1峰消失）。热重分析（TGA）表明材料在150°C下再加工时降解可忽略（图3a），玻璃化转变温度（Tg）随交联密度增加而升高（BEK0 > BEK50 > BEK100，图4b）。动态力学分析（DMA）显示，高温下交联密度暂时降低导致模量下降（图3c）。拉伸测试表明，BEK50综合性能最优（拉伸强度49.9 MPa，图3d）。
图3. BEK网络的热和机械性能。（a）160 °C下BEK50的等温TGA实验。（b）BEK网络的第二个DSC加热曲线。（c）所有BEK网络的动态分析曲线。（d）所有BEK网络的应力应变曲线。
应力松弛实验显示，BEK网络在高温下快速松弛（图4a–b）。交联密度高的BEK0松弛更快（τ∗=34s@160∘C），符合熵驱动键交换理论。偏离化学计量的BEK50-OH-10和BEK50-COOEt-10因交联密度降低而松弛速率下降（图4d）。阿伦尼乌斯拟合显示活化能为105.6–130.6 kJ·mol−1（图4c），双指数衰减模型表明存在化学控制与扩散控制两种机制。
图4. （a）BEK50应力松弛从130到160°C的曲线（b）BEK50-OH-10应力松弛从140到170°C的曲线（c）BEK0、BEK50和BEK100的Arrhenius图。（d）BEK50-OH-10和BEK50-COOEt-10的Arrhenius图。
随后作者验证了聚合物网络的可回收性。BEK50经四次研磨-热压循环后力学性能无显著下降（图5A），透光率超80%。闭环回收通过两种路径实现（图5B）：（1）过量TMP解聚后补充DAC再聚合（CR-BEK100–1）；（2）过量DAC解聚后补充TMP再聚合（CR-BEK100–2）。化学回收中，BEK0在甲醇中选择性降解（160°C，2 h），回收PER（85.1%）和DAC（79.6%），碳纤维无损（图6）。再生样品（CR-BEK0–1/2）力学性能与原始材料相当。
图5. BEK网络的再处理和回收流程。（A）通过压缩成型对BEK50进行再处理。（B）通过两种不同方法对BEK100进行闭环回收。路径a-b-c-d-e：（a）BEK100散装被切成碎片。（b）在120 °C下用3当量的DAC处理2小时，BEK100样品完全溶解。（c）2当量的TMP在120°C下重新引入并固化72小时。（d）BEK100网络的重整。（e）在150°C下热压回收方形BEK100样品5分钟；路径a-i-ii-iii-e：（i）在120°C下用2当量的TMP处理2小时，BEK100样品完全溶解。（ii）3当量的DAC在120°C下72小时重新引入并固化。（iii）BEK100网络的重新。
图6. （a）在PET（透明）、天然橡胶（蓝色）、环氧树脂（黄色）和PVC（红色）的存在下，通过BEK0的解聚对初始单体进行选择性化学回收。（b）在基于环氧树脂的碳纤维增强聚合物（CFRP）的存在下，通过基于BEK0的CFRP的解聚对初始单体进行选择性化学回收。（c）从降解的BEK0和CFRP中回收的PER和DAC的1H NMR光谱。
综上所述，作者开发了基于DAC的无催化剂解离性TER，成功制备了可再加工、闭环回收的聚酯CANs。材料在150°C下5分钟即可再加工，且可通过多种路径实现单体高效回收。该策略为生物基动态材料的设计提供了新范式，在自修复、复合材料和可持续塑料回收领域具有广阔应用前景。
作者：TCM
DOI: 10.1021/acs.macromol.4c02283
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02283
