发表在Macromolecules上的Catalytic Syntheses of Degradable Polymers via Ring-Opening Metathesis Copolymerization Using Vinyl Ethers as Chain Transfer Agents，文章的通讯作者是瑞士弗莱堡大学的Andreas F. M. Kilbinger教授。
开环易位聚合（ROMP）是利用环状烯烃单体合成多种聚合物的高效且应用广泛的手段。由于传统ROMP得到聚合物为全碳骨架，缺乏主链可降解性，目前科学家们试图引入可降解单元，以拓展其在生物医药等领域的应用。
在传统ROMP聚合中，乙烯基醚常被用来淬灭链增长过程中的Grubbs钌配体，具体机理是形成富电子的烷氧亚甲基Fischer卡宾，具有更高的热力学稳定性。然而，前人研究中的单体结构受到限制，或需要显著更高的（乃至当量的）Grubbs催化剂载量，导致难以除尽有毒金属物质，并大大提高工业成本。
因此，十分有必要在拥有杂原子的内烯烃聚合过程中引入新的机理，降低催化剂载量。基于前人的研究与作者课题组先前的工作，本文介绍了低催化剂载量的动力学控制ROMP过程，以乙烯基醚为链转移剂，将商业可得的Vince内酰胺及其衍生物作为模型内烯烃单体，与2,3-二氢呋喃（DHF）共聚，得到全链可降解的ROMP聚合物（图1）。
图1. 本工作涉及引发剂、单体、催化剂、CTA化学结构示意图
本工作中，作者首先证明了Vince类内酰胺与DHF各自均聚及二者共聚的ROMP活性。在共聚物的SEC表征中，数均分子量与投料比一致，且分散度较为统一（图2a）；另外，分步投料能够简便地得到嵌段共聚物（图2c，d）。而向共聚物溶液中加入稀盐酸，聚合物可在30分钟内完全降解，侧面证明了DHF重复单元在聚合物的主链骨架中均匀分布（图2b）。
图2. 本文ROMP活性的基本证明与表征
在实验中，作者发现Grubbs催化剂G3与双端引发剂X1之间存在超快的区域选择性链转移。受此鼓舞，作者观察了PEG2k引发剂X2与G3混合后，在5分钟内即可完成由催化剂向引发剂Fischer卡宾的完全转化，随后引发单体的ROMP，形成共聚物（图3）。
图3. 催化剂与引发剂区域选择性与超快反应示意图与相应SEC表征
乙烯基醚的这种区域选择性与超快反应特性促使作者利用动力学控制的链转移过程研究这类共聚物的催化合成。该机理的关键是要求链增长与链转移的速率相当。理想情况下，所得聚合物的分子量仅与单体/CTA比例相关，而非单体/催化剂比例，循环机理如图4a所示。另外，此机理使得引发剂的引发动力学重要性降低，从而使用G2为催化剂，可以得到与G3相当的聚合结果。与前期预实验同样地，可以证明该聚合为活性聚合；且得到聚合物能在稀盐酸溶液中，30分钟内完全解聚，证明了其主链可降解性与DHF单元在主链骨架中的均匀分布（图4）。
图4. CTA机理的催化循环示意图及其活性均聚证明
综上所述，本文中作者提出了商业可得的Vince内酰胺及其衍生物与DHF活性共聚合的方法，且得到聚合物能够在相对温和酸性条件下降解。更有趣的是，作者发展了以乙烯基醚为链转移剂，可高达500倍提升催化活性的简便方法。这种方法使得可降解ROMP聚合物的制备更加经济便捷且环境友好，相信其在材料科学、生物医药、科技领域等均有更广阔的应用前景。
作者：Z Y 审校：LCY
DOI: 10.1021/acs.macromol.2c01373
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01373
