Macromolecules | 机械力加速聚合物酯键水解

发表在Macromolecules上的文章，Mechanical Acceleration of Ester Bond Hydrolysis in Polymers。这篇文章的通讯作者为瑞士洛桑联邦理工学院 (EPFL) 的Harm-Anton Klok教授。

已经有很多工作表明，机械力可以触发和加速高分子材料的降解。机械力对聚合物的降解是普遍的，不仅仅局限于全碳主链组成的聚合物，机械力也会降解主链含有杂原子官能团（如酯键）的聚合物。酯键在聚合物材料中广泛存在，包括可降解水凝胶以及用于伤口固定的生物可吸收缝合线，这些材料在使用的过程中需要对机械力带来的损耗具有一定的承受能力。

虽然力对聚酯材料降解的加速效应已有广泛研究，但在分子水平上对链降解过程的认识还很缺乏。本文中，作者通过在超声作用下含酯键聚合物稀溶液模型实验，研究了力对链降解的影响，旨在提供力加速降解含酯键聚合物的分子水平机制。

表1. 本文中用于降解研究的聚合物

为了理解含酯键聚合物机械降解过程的分子水平机制，作者研究了一系列聚合物的超声降解（表1），包括主链含酯键的聚苯乙烯PS(ester)、不含酯键的聚苯乙烯PS(carbon)、聚己内酯PCL以及酯键在侧链上的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚醋酸乙烯酯PVAc。在研究机械力对聚合物中酯键降解时，面临的一个挑战是超声波可能同时促进聚合物主链碳碳键均裂和酯键水解，因此在水溶液中研究酯键水解难以区分这两种贡献。于是，作者使用THF等与水混溶的有机溶剂来研究机械力对聚合物的降解，通过比较无水THF和含水THF的超声降解结果，就可以区分碳碳键均裂和酯水解的贡献。

为了避免聚合物链缠结，作者所使用的聚合物浓度远低于临界重叠浓度。机械力引起的聚合物降解通常发生在链的中点，直到碎片的分子量低于某一阈值，不再发生进一步的链裂解。图1展示了数均分子量(M_n)为170 kDa的PS(ester)在2.0 W/cm²超声下，GPC曲线随时间的变化，作者通过M_n与时间的倒数关系确定链降解的表观速率常数。

图1. 数均分子量为170 kDa的PS(ester)在THF + 5 vol%水中超声降解随时间变化情况

作者发现，对于M_n为10.3 kDa的PS(ester)，在THF和THF + 5 vol %水中都没有观察到超声引起的链降解，表明机械力引起聚合物降解需要在一定阈值分子量之上，在阈值下，机械力不会引起聚合物链降解。随着分子量的增加，聚合物降解速率增加，并且在含有5%水的THF中聚合物的降解速率显著大于无水THF中聚合物的降解速率（图2A）；同时对于不含酯键的PS(carbon)，溶剂是否含水对于聚合物力降解速率无显著影响（图2B）。这些结果表明PS(ester)在加入5 vol%水后降解速率增加可以归因于酯键水解对链降解的贡献，作者通过将PS(ester)在THF和THF + 5 vol%水中降解速率常数相减得到了酯水解的表观速率常数（图2C），它也是随着聚合物分子量的增加而增加。并且酯水解速率随着机械力增加（即超声波功率增加）而增加（图2D）。

图2. A) 不同分子量PS(ester)在THF和THF + 5 vol%水中2.0 W/cm²超声降解速率；B) PS(carbon)与PS(ester)降解对比；C) PS(ester)酯水解的表观速率常数；D) 不同功率下M_n为32 kDa PS(ester)降解速率

作者用自由基捕获剂DPPH监测了机械力诱发聚合物降解过程的自由基产生情况，在THF和THF + 5 vol %水这两种介质中DPPH消耗率相当，表明碳碳键的均裂速率与溶剂条件无关。

作者还用FTIR与¹H NMR对聚合物机械力降解过程进一步研究。红外光谱显示在超声后，3400 cm^-1处出现了一个宽峰，表明生成了羧基；核磁结果分析也进一步验证了之前的结论。

图3. PS(ester)和PS(carbon)在不同溶剂下的机械力引发聚合物降解速率

为了进一步证实酯水解有助于机械力诱导PS(ester)的降解，作者加入了咪唑 (imidazole)进行对照，其中咪唑可以催化酯键水解。作者发现，在超声的作用下，加入5%的水可以显著增加PS(ester)的降解速率，并且在加入咪唑后，降解速率进一步增加；而对于PS(carbon)，水和咪唑的加入都不能增加聚合物降解速率。作为对照，在无超声刺激下，这些聚合物都不会发生降解。

图4. M_n为45和120 kDa的PCL在THF和THF + 5 vol %水中超声降解的速率常数，功率密度为2.0 W/cm²

最后，作者用同样的方式研究了商用聚酯PCL的力降解情况。45 kDa的PCL样品在THF和THF + 5%水中的降解速率常数没有差异，而120 kDa的PCL聚合物在THF + 5%水中的超声降解速率常数明显高于相同聚合物在THF中的降解速率常数。这些结果与在PS(ester)上得到的结果相似，并表明存在一个最小的阈值聚合物分子量，才可以观察到酯水解的机械力加速。

而对于侧链含酯键的聚合物PMMA和PVAc，作者用核磁共振氢谱和碳谱分析表明，超声前后酯键没有发生水解，表明机械力不会引起侧链酯水解。

总的来说，在本文中作者发现，机械力引起的聚合物的链加速降解有两种贡献，一种来自碳碳键的均裂，另一种来自酯键的水解，并且酯水解速率会随着分子量增加而增加，并且酯键水解只发生在主链上，不会发生在侧链上。这篇工作为含酯键聚合物的力加速降解过程提供了分子水平的机制见解。

作者：ZHS 审稿：WS

DOI: 10.1021/acs.macromol.2c01789

Link: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01789