发表在Polymer Chemistry上的研究进展，题为：Ring opening copolymerization of δ-valerolactone with 2-methyl-1,3-dioxane-4-one towards poly(3-hydroxypropionate-co-5-hydroxyvalerate) copolyesters。在该工作中，作者详细研究了二乙基锌催化下苄醇引发的δ-戊内酯和2-甲基-1,3-二氧六环-4-酮的开环共聚合。该工作的通讯作者是大连理工大学的魏志勇和冷雪菲两位老师。
近年来，聚酯作为一类具有可降解潜力的环境友好型材料吸引了科研人员广泛的研究兴趣。其中，聚（3-羟基丙酸）（P3HP）同时具有良好的生物相容性和生物可降解性，以及出色的力学性能，是一种重要的聚酯材料。正因其重要性，P3HP的合成方法得到了大量报道。生物合成P3HP的方法往往产率较低。目前，更为常用的方法是β-丙内酯的开环聚合，但β-丙内酯具有致癌性。因此，寻找P3HP的替代生产方法十分重要。
2-甲基-1,3-二氧六环-4-酮（MDO）是一种缩醛内酯化合物。在早期研究中，Hillmyer等人发现，当使用二乙基锌为催化剂、苄醇为引发剂，引发MDO的开环聚合时，体系会因为催化剂载量的不同得到两种不同的聚合产物——高催化剂/引发剂比下可以得到P3HP，而低高催化剂/引发剂比下得到的是聚半缩醛酯（图1）。
图1. Hillmyer等人研究的MDO的开环聚合
本文中，作者考虑到MDO和δ-戊内酯（δ-VL）两种单体结构的相似性，提出研究它们的开环共聚体系，以期得到聚（3-羟基丙酸酯-co-5-羟基戊酸酯），即P(3HP-co-5HV)共聚酯，并研究其性质。
图2. 本文研究的MDO和δ-VL的开环共聚合
首先，作者将引发剂/催化剂比例BnOH/Et2Zn控制在1 : 2（高催化剂载量）以得到脱除乙醛的HP结构，并系统尝试了不同投料比的聚合情况（表1）。结果表明，得到的聚酯分散度均较窄（< 1.2），且聚合物的分子量受投料比的调控。
表1. MDO和δ-VL的开环共聚合
作者通过原位1H-NMR的方法非常详细地研究了共聚动力学（图3，推送篇幅有限，更详细动力学研究请阅读原文）。研究表明，两单体共聚时，MDO活性更高。因此，两单体等比例的情况下，低转化率时3HP重复单元会多于5HV，最终得到梯度共聚物。作者也使用了定量13C-NMR表征了聚合物的序列结构，表明不同投料比下得到聚合物的序列确实是梯度或者接近理想无规共聚的情况。
图3. 共聚动力学
注：纵轴为聚合总转化率，横轴为单体转化率
接下来，作者使用差示扫描量热法（DSC）表征了上述共聚物的热学性质（图4）。从图中可以看出，随着HV含量的增加，结晶或熔融温度均表现出先下降后升高的趋势（图5）。在聚集态形态上，30% ~ 70% HV含量的聚合物在室温下为熔融态，而30%和70% HV含量的聚合物为蜡状，更高或更低则为固体。此外，作者也详细研究了共聚物的等温结晶和熔融行为，笔者在此不再赘述。总的来说，P(3HP-co-5HV)共聚物的结晶和熔融行为可以通过改变两种单体的投料比在相当大的范围内调控。作者认为，当一种组分，如5HV，从零开始逐渐增加时，一旦插入3HP的均聚序列，就会逐渐破坏其晶区，使得熔点逐渐下降；而随着5HV含量进一步增加，结晶的主体变为5HV，所以熔点又开始增加。
图4. 结晶曲线(a)和熔融曲线(b)
图5. 熔点随组成变化(c)和聚集态形态(d)
进一步，作者使用偏光显微镜（POM）表征了共聚物的等温结晶形态（图6）。P3HP均聚物在POM下呈现完整的球晶结构，而相比之下，在引入少量5HV重复单元后，P(3HP-co-5HV)-9:1的球晶大小显著降低，并且成核密度明显增加，进一步增加5HV含量则观察不到完整的球晶结构。作者认为，这是由HV内在上难以形成球晶的性质导致的。作者也使用广角X-射线衍射（WAXD）表征了共聚物的结晶度，其趋势和熔点一致。最后，作者套用理论模型来分析了HP和HV两种结晶的相容性。结果表明，该体系较好的符合嵌合-排斥理论（insertion-rejection theory），3HP和5HV形成的晶体既不能完全嵌合，也不能完全排斥。3HP的单元嵌入5HV的晶体需要消耗1.4 kJ/mol，而5HV的单元嵌入3HP的晶体则消耗2.1 kJ/mol，这说明HV晶体的包容性更好，也解释了以HV为主的共聚物结晶性更好的实验现象。
图6. POM下的结晶形态
注：(a)P3HP，(b) P(3HP-co-5HV)，9:1，(c) P(3HP-co-5HV)，7:3，(d)P5HV
综上，作者使用乙基锌催化的MDO和δ-VL的开环共聚合的方法合成了一系列P(3HP-co-5HV)共聚聚酯，并系统地研究了共聚物的热学和结晶行为。
