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Small：单孔和双孔共价有机框架材料实现选择性C-H键功能化2021-02-13
在有机和有机金属化学领域，有效将C-H键直接转化为C-O，C-X，C-N，C-S和C-C键的方法仍然是一个严峻的挑战。毫无疑问，这种类型的选择性转化在药物，天然产物，聚合物，农用化学品和原料化学品的合成中将有着广泛的应用。直接对C-H键功能化面临着两个基本的挑战；一是C-H键的惰性，二是在分子中对不同C-H键控制反应的选择性。目前钯配合物处于此类反应的最前沿，首先，活性钯中心的配体导向的C-H官能团化在转化为C-C，C-O，C-S，C-N键中起着关键作用。其次，Pd(II)催化许多氧化剂能够发生环金属化，使一系列导向基团参与反应，促进sp2和sp3 C-H位的CH功能化。但实际上，均相催化体系具有各种缺点，例如缺乏可回收性，可重复使用性和纯化步骤繁琐。在多孔材料中加入丰富的钯就可以克服这些缺点，并扩大C-H键活化这一领域。

北德克萨斯大学马胜前教授研究团队合成了一系列联吡啶含量可控的亚胺连接双孔COF：[(BPyDC)]x%-ETTA COF，作为钯的催化平台，能高效地将C-H键选择性官能化为C-X键。作为一种新型多相催化剂，具有出色的可重复使用性和可回收性。值得注意的是，本文首次比较了具有相同活性中心的双孔与单孔COF，双孔的Pd(II)@ [(BPyDC)]x%-ETTA骨架的催化剂更有利于反应物/产物的扩散，催化性能优于单孔的COF，强调了COF的结构与功能关系。相关结果发表在Small（DOI：10.1002/smll.202003970）。
首先作者通过调节三组分亚胺键缩合反应完成了双孔[(BPyDC)]x%-ETTA COF(x=0%, 25%, 50%, 75%, 100%)的合成。再加入钯离子与COF中的联吡啶部分配位。材料经过PXRD，FT-IR，13C CP-MAS，NMR，BET，XPS，SEM，拉曼光谱和EPR光谱的分析和表征。在与具有相同活性基团的单孔COF材料进行对比，双孔COF可以实现C-H键到C-X键(X=Br，Cl）和C-OR的高效高选择性转化，并具有良好的可回收性和可重复使用性，反应对材料结晶度和稳定性没有影响。双孔拓扑结构的COF有利于反应物/产物的扩散，使得在此催化反应中双孔COF比单孔的COF表现更佳。
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